半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)燃料電池發(fā)電性能研究

孫子元，鄒 晗，趙建永，王 軍，王法澤

(1.中國電建集團(tuán)華東勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，浙江 杭州 311122；2.東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院江蘇省太陽能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096)

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能源轉(zhuǎn)化裝置，具有高轉(zhuǎn)化效率、全固態(tài)、易于模塊化組裝、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于燃料電池汽車、家用冷熱電三聯(lián)供和分布式發(fā)電裝置。2011 年日本NEDO開發(fā)出全球首個(gè)SOFC 與廢熱回收的熱水供暖單元合并的商業(yè)化系統(tǒng)，作為家庭基礎(chǔ)電源和熱水、供暖器使用。2016 年，尼桑公司推出了世界首款固體氧化物燃料電池汽車，使用氫氣作為燃料，續(xù)航達(dá)到600 km。2019 年，我國將氫能源行業(yè)發(fā)展作為重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃寫入“十四五”規(guī)劃，而直接將氫氣作為燃料的燃料電池是熱門研究領(lǐng)域。

傳統(tǒng)燃料電池主要由三個(gè)部件組成：陽極，陰極和電解質(zhì)。其中電解質(zhì)是核心部件，具備傳導(dǎo)離子完成燃料電池反應(yīng)和阻隔電子避免短路的雙重功能。傳統(tǒng)SOFC 需要高溫運(yùn)行條件(800～1 000 ℃)來確保燃料電池穩(wěn)定高效運(yùn)行，會(huì)造成部件造價(jià)高、電池性能衰減等問題，阻礙了SOFC 的商業(yè)化應(yīng)用。研究者主要從發(fā)展薄膜電解質(zhì)工藝和新型電解質(zhì)材料兩個(gè)角度來降低SOFC 的運(yùn)行溫度。Qian 等[1]運(yùn)用脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)制備了致密的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)薄膜作為電解質(zhì)，550 ℃最大功率密度為262 mW/cm2。Jin 等[2]通過流延法和共燒結(jié)法制備了10 μm 致密的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯(SSZ)電解質(zhì)膜，組裝的單電池電壓可達(dá)1.1 V，550 ℃工作時(shí)最大功率密度為150 mW/cm2。邸婧等[3]利用釤摻雜的氧化鈰Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)與Li2CO3-Na2CO3的復(fù)合物作為燃料電池的電解質(zhì)，在600 ℃獲得了473 mW/cm2的最大功率密度。在滿足化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、阻隔電子的條件下，微米級(jí)別的電解質(zhì)已是合理成本下制備工藝的極限。而高離子電導(dǎo)的電解質(zhì)材料仍然受到電解質(zhì)本身定位的限制，即所需的高溫運(yùn)行條件下，電解質(zhì)和電極界面的熱膨脹匹配、無化學(xué)反應(yīng)和內(nèi)部擴(kuò)散。

2013 年，朱斌等[4]將太陽電池的半導(dǎo)體p-n 結(jié)應(yīng)用于燃料電池，構(gòu)建了半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)(BHJ)，納米半導(dǎo)體顆粒附著在離子導(dǎo)體表面，該電池在550 ℃開路電壓為1 V，最大功率密度為600 mW/cm2。由于BHJ 產(chǎn)生的內(nèi)建電場(chǎng)作用力，防止了內(nèi)部電子流過，避免了電流泄露，另一方面內(nèi)建電場(chǎng)作用力也促進(jìn)了離子的輸運(yùn)。2017 年，朱斌等[5]進(jìn)一步提出了半導(dǎo)體離子燃料電池(SIFC)的概念，基于La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)和釤鈣元素共摻雜的氧化鈰(SCDC)組成的異質(zhì)結(jié)材料分析討論了BHJ 作用下的載流子分離和輸運(yùn)。

ZnO 作為n 型半導(dǎo)體，同時(shí)也是質(zhì)子導(dǎo)體[6]，其質(zhì)子傳導(dǎo)速率較低，本文基于BHJ 的設(shè)計(jì)理念，與p 型NiO 半導(dǎo)體復(fù)合，直接構(gòu)建ZnO-NiO 體異質(zhì)結(jié)BHJ 電池，p 型NiO 納米顆粒與ZnO 顆粒形成空間分布的體p-n 結(jié)。在最佳比例7ZnO-3NiO 條件下，所構(gòu)建的電池器件在550 ℃電壓為0.964 V，功率密度為644 mW/cm2。同時(shí)，本文基于半導(dǎo)體ZnO 和NiO 能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)合能帶理論對(duì)電池的性能表現(xiàn)進(jìn)行了機(jī)理分析。該工作探索了ZnO-NiO 材料體系在SIFC 中的應(yīng)用，進(jìn)一步研究了BHJ 的作用，對(duì)低溫SOFC 的研發(fā)工作具有借鑒意義。

1 實(shí)驗(yàn)

采用固相法直接將ZnO(阿拉丁，99.8%)和NiO(西亞試劑，98%)研磨混合。分別稱取ZnO∶NiO 為9∶1、7∶3、5∶5(質(zhì)量比)的粉末，依次在瑪瑙研缽中加入無水乙醇充分研磨，得到均勻混合、無結(jié)塊、小粒度的最終樣品。

實(shí)驗(yàn)樣品的物相表征通過Bruker D8 ADVANCE X 射線衍射(XRD)儀來進(jìn)行，使用Cu 靶Kα 射線，掃描范圍為20°～85°，掃描速度10(°)/min。樣品粉末的微觀形貌采用SIGMA500 掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀測(cè)分析。

電池片直徑13 mm，稱取0.3 g 樣品，以“三明治”結(jié)構(gòu)的形式夾在上下兩片涂有LiNi0.5Co0.45Al0.05O2的泡沫鎳中，在常溫下由液壓機(jī)200 MPa 壓成電池片，實(shí)驗(yàn)分別通氫氣(還原劑)和空氣(氧化劑)作為反應(yīng)氣體，采用可編程控制的電子負(fù)載(艾德克斯，IT8511A+)，測(cè)試在高溫爐550 ℃加熱下的電池性能。

2 結(jié)果與討論

圖1 為ZnO-NiO、ZnO 和NiO 的XRD 譜圖，可發(fā)現(xiàn)研磨制得ZnO-NiO 粉體的各個(gè)衍射峰與ZnO 和NiO 的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰一一對(duì)應(yīng)，說明實(shí)驗(yàn)制得的粉末將ZnO 和NiO 充分混合。同時(shí)從XRD 譜圖中并沒有發(fā)現(xiàn)其他相的衍射峰，表明ZnO 與NiO 之間并沒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖1 ZnO、NiO和ZnO-NiO的XRD 譜圖

圖2 為7ZnO-3NiO 粉體的SEM 圖，本文采用的商業(yè)化ZnO 納米顆粒，直徑為(90±10) nm，從圖中看出顆粒均勻分布，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。顆粒直徑～20 nm 的NiO 顆粒密集附著在ZnO 顆粒表面且兩者緊密接觸，ZnO 和NiO 之間充分形成了接觸界面，有利于促進(jìn)離子的輸運(yùn)，提升電池在低溫下的性能。另一方面，呈現(xiàn)空間網(wǎng)絡(luò)分布的p-n 體異質(zhì)結(jié)，而除了本身不同半導(dǎo)體顆粒接觸形成的p-n 結(jié)，當(dāng)處于燃料電池工作環(huán)境時(shí)，由于氫氣和空氣的不同氣體氛圍，整體BHJ 的分布也可能受到調(diào)控。

圖2 7ZnO-3NiO的SEM圖

圖3 為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的純ZnO 電池和不同質(zhì)量比ZnO-NiO 電池的I-P、I-V 性能曲線圖。ZnO 的開路電壓為0.81 V，最大功率密度為116 mW/cm2，而在加入NiO 后的電池性能有了顯著提升，開路電壓和功率密度都有了提高。不同質(zhì)量比的ZnONiO 電池的開路電壓均在1.0 V 附近，這直接說明并沒有短路現(xiàn)象的存在。這是因?yàn)樵谌剂想姵毓ぷ鳝h(huán)境下，陽極測(cè)氫氣還原性氛圍，陰極測(cè)氧氣氧化性氛圍，對(duì)空間分布的BHJ 起到了調(diào)控作用[4]，使得在陽極區(qū)域n 型起到主導(dǎo)，而在陰極區(qū)域p 型起到主導(dǎo)，總體異質(zhì)結(jié)空間電荷區(qū)產(chǎn)生的內(nèi)建電場(chǎng)作用力由陽極側(cè)指向陰極，使得陽極側(cè)反應(yīng)產(chǎn)生的電子無法直接從電池內(nèi)部穿過。

圖3 550 ℃下純ZnO和不同比例ZnO-NiO電池的實(shí)驗(yàn)性能

由圖3 可知，隨著加入NiO 含量的增加，電池性能先是上升，在7ZnO-3NiO 配比時(shí)獲得了最佳性能表現(xiàn)(開路電壓為0.964 V，最大功率密度為644 mW/cm2)，相比純ZnO 電池，最大功率密度提升了455%。之后再增多NiO 的量，電池性能呈下降趨勢(shì)。在少量NiO 加入的情況下，NiO 的增加有利于形成更多有效分布的體p-n 結(jié)，更好地阻隔電子，同時(shí)空間電荷區(qū)的內(nèi)建電場(chǎng)作用力對(duì)質(zhì)子的輸運(yùn)也有促進(jìn)作用。但當(dāng)過量NiO 加入時(shí)，由于NiO 本身的不穩(wěn)定，容易被H2還原為金屬Ni，引起內(nèi)部電流泄露；另一方面質(zhì)子導(dǎo)體ZnO 含量的相對(duì)減少，不利于質(zhì)子的傳輸，因而開路電壓和功率密度都有下降。

為了進(jìn)一步研究復(fù)合材料的低溫潛力，我們選取了最優(yōu)組分7ZnO-3NiO 測(cè)試了430～550 ℃條件下電池的性能，結(jié)果如圖4 所示。隨著操作溫度的降低，電池性能緩慢下降，這是因?yàn)殡x子傳輸是一種熱激活過程。電池在430 ℃下開路電壓為1.15 V，最大功率密度為105 mW/cm2。該結(jié)果表明電池具有一定的低溫潛力。

圖4 7ZnO-3NiO構(gòu)建電池在不同溫度下的實(shí)驗(yàn)性能

為了進(jìn)一步說明電池在加入NiO 后性能提升的原因，對(duì)不同電池進(jìn)行了交流阻抗測(cè)試，電化學(xué)阻抗譜如圖5所示。利用Zview 軟件對(duì)測(cè)試結(jié)果按照?qǐng)D5 中所示等效電路進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表1所示。其中，R為擬合電阻值，CPE-T 和CPE-P為恒相元件的定義參數(shù)，描述了跟理想電容的相似度。圖5曲線的高頻段與實(shí)軸截距反應(yīng)電池中，與離子和電子通過電極和固態(tài)電解質(zhì)等輸運(yùn)有關(guān)的歐姆電阻，由于固體氧化物燃料電池主要依靠離子在固態(tài)電解質(zhì)輸運(yùn)形成離子流，因此不同于單純的電子電導(dǎo)過程，離子(O2-和H+)通過氧化物半導(dǎo)體晶格震動(dòng)和缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)行傳導(dǎo)，屬于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，并伴有離子電荷傳輸過程，因此在高頻段和中頻段分別表示與電池相關(guān)的離子轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移[7]。在電化學(xué)交流阻抗頻譜(EIS)曲線中R0代表總的歐姆電阻，電阻R1和R2分別代表離子在固態(tài)電解質(zhì)中的遷移阻抗和電極極化阻抗[6,8]。ZnO、5ZnO-5NiO、7ZnO-3NiO 和9ZnO-1NiO 作為電解質(zhì)在550 ℃情況下歐姆電阻分別為0.578 3、0.402 8、0.448 3、0.521 6 Ω/cm2，當(dāng)ZnO 與NiO 比例為7∶3 時(shí)，表現(xiàn)出最小的離子遷移電阻和極化電阻。NiO 的加入能降低電池歐姆電阻，但由于NiO 自身電子導(dǎo)電性，過量NiO 的加入使得電池內(nèi)部電能泄露增大，總的電導(dǎo)率中電子電導(dǎo)提供了較大比例，造成電池性能的降低，EIS 測(cè)試結(jié)果和I-V、I-P 曲線結(jié)果一致。

圖5 550 ℃燃料電池操作條件下不同電池電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

表1 電化學(xué)阻抗譜等效電路擬合結(jié)果

為了進(jìn)一步深入分析異質(zhì)結(jié)的影響，利用平面異質(zhì)結(jié)電池進(jìn)行了偏壓線掃測(cè)試。平面異質(zhì)結(jié)電池結(jié)構(gòu)為Ag/ZnO/NiO/Ag，測(cè)試在550 ℃、氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，結(jié)果如圖6所示。該電池電流隨電壓的變化過程為一非線性過程，說明具有整流特性?；谏鲜鼋Y(jié)果，我們利用能帶分析進(jìn)一步說明該原因。n 型半導(dǎo)體ZnO 導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂對(duì)應(yīng)的能級(jí)分別為－0.31 和2.87 eV，p 型半導(dǎo)體NiO 導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂對(duì)應(yīng)的能級(jí)分別為-0.59 和3.11 eV[9]，如圖7(a)所示。當(dāng)兩種半導(dǎo)體形成界面接觸時(shí)，兩者多數(shù)載流子進(jìn)行擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，使得兩者能帶發(fā)生偏移直至費(fèi)米能級(jí)對(duì)齊。能帶偏移過程伴隨著能帶彎曲，在接觸界面ZnO 側(cè)形成向上的能帶彎曲，NiO 側(cè)形成向下的能帶彎曲。異質(zhì)結(jié)形成過程使得NiO 側(cè)積聚了負(fù)電荷，而ZnO 側(cè)積聚了正電荷，在接觸界面區(qū)域形成了空間電荷層，存在著內(nèi)建電場(chǎng)力的作用。一方面，如圖7(b)所示，界面處形成的內(nèi)建電場(chǎng)使得電子只能從NiO 向ZnO 運(yùn)動(dòng)，而空穴只能從ZnO 流向NiO，從而避免短路，同時(shí)減少了載流子的復(fù)合，有利于載流子分離；另一方面，該內(nèi)建電場(chǎng)也可促進(jìn)離子輸運(yùn)，減少了離子輸運(yùn)對(duì)高溫?zé)峒せ钅艿囊蕾?，在低溫條件下增強(qiáng)電池性能。

圖6 Ag/ZnO/NiO/Ag電池在550 ℃、氮?dú)夥諊缕珘壕€掃結(jié)果

圖7 半導(dǎo)體能帶構(gòu)型以及能帶彎曲的示意圖

3 結(jié)論

本文研究了不同質(zhì)量比(9∶1、7∶3、5∶5)的ZnO-NiO 電池的性能表現(xiàn)，其中最佳組分(ZnO∶NiO=7∶3)的電池在550 ℃有著0.964 V的開路電壓和644 mW/cm2功率密度的性能輸出，相比純ZnO 電池提升了455%的性能。并在機(jī)理層面從異質(zhì)結(jié)和能帶構(gòu)型角度分析了加入p 型半導(dǎo)體NiO 的影響，ZnO-NiO接觸界面處空間電荷區(qū)的內(nèi)建電場(chǎng)作用一方面阻隔了電子，防止短路，另一方面也促進(jìn)了離子的運(yùn)動(dòng)，在低溫時(shí)增強(qiáng)了電池性能。本文中BHJ在燃料電池的應(yīng)用和能帶理論體現(xiàn)出的能帶設(shè)計(jì)理念對(duì)后續(xù)半導(dǎo)體離子電池的研究有著啟發(fā)意義，低溫下更高性能的電池材料仍需要進(jìn)行探索。