3D交聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)制備研究

臧玉莉，石 琨，鄒 雷，金 鑫，張衛(wèi)新

(合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

鋰離子電池(LIB)因具備能量密度高、使用壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作電動(dòng)汽車(chē)、便攜式設(shè)備和可穿戴電子產(chǎn)品的電源。然而，傳統(tǒng)鋰離子電池采用易燃有機(jī)電解液，在電池短路釋放大量熱量時(shí)易發(fā)生爆炸，安全性較差。近年來(lái)，凝膠聚合物電解質(zhì)(Gel Polymer Electrolyte,GPE)因結(jié)合了液態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高和固態(tài)電解質(zhì)安全性好等優(yōu)點(diǎn)[1]，具備電解液和隔膜雙重性質(zhì)，受到廣泛的研究關(guān)注。面向LIB 的GPE 通常由聚合物基體、電解液和鋰鹽三部分組成，其中，電解液分子被束縛于聚合物網(wǎng)絡(luò)從而實(shí)現(xiàn)鋰離子傳導(dǎo)[2-3]。

常規(guī)GPE 聚合物基體主要包括聚環(huán)氧乙烷(PEO)和聚偏氟乙烯(PVDF)。其中，PEO 具備良好的鋰鹽溶解性和電化學(xué)穩(wěn)定性[4-6]，但其在吸收電解液后力學(xué)性能會(huì)大幅降低[7-8]，無(wú)法滿足電解質(zhì)膜的使用需求。構(gòu)建化學(xué)/物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可顯著改善該類(lèi)GPE 的力學(xué)性能，提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是目前制備PEO 基GPE 的首選策略[9]。相比于PEO 基GPE，PVDF 基GPE 的力學(xué)性能優(yōu)異，且成膜性好[10-11]，但其離子電導(dǎo)率相對(duì)較低[12-14]。通過(guò)對(duì)PVDF 基GPE 進(jìn)行納米復(fù)合改性，如向其中摻入非離子氧化物(Al2O3、SiO2、TiO2)[15-20]或離子化合物[Li3N、LiAg4I5、γ-LiAlO2][21-22]等納米粒子，可顯著提高其離子電導(dǎo)率。盡管如此，通過(guò)利用類(lèi)PEO 交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及PVDF 納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，制備一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能的新型穩(wěn)定結(jié)構(gòu)GPE，仍未見(jiàn)報(bào)道。

本文通過(guò)構(gòu)建類(lèi)PEO 化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合PVDF-鋰藻土(Laponite，LAP)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，成功制備了電化學(xué)性能優(yōu)異的3D 交聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)(Cross-linked Gel Composite Polymer Electrolyte，C-GCPE)。類(lèi)PEO 化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)可保證C-GCPE 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，PVDF 的引入能改善其成膜能力，而LAP 的摻入可進(jìn)一步提高C-GCPE 的電化學(xué)性能。所組裝的磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)準(zhǔn)固態(tài)鋰離子電池在高電流密度下仍顯示出極高的放電比容量和超長(zhǎng)循環(huán)壽命。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDE，99%)、聚(丙二醇)雙(2-氨基丙醚) (DPPO，99%)、N-N 二甲基甲酰胺(DMF，分析純)，購(gòu)買(mǎi)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；PVDF (Mw=1 000 000)，購(gòu)買(mǎi)自深圳科晶股份有限公司；LAP，購(gòu)買(mǎi)自畢克化學(xué)中國(guó)有限公司；鋰離子電池電解液(LB-002)，購(gòu)買(mǎi)自北京化學(xué)試劑研究所；LiFePO4，購(gòu)買(mǎi)自合肥國(guó)軒電池有限公司。

1.2 電解質(zhì)膜制備

稱取0.12 g LAP加入8 g DMF 溶劑中，超聲處理20 min使LAP 均勻分散；加入1.0 g PVDF 粉末，在45 ℃下磁力攪拌4 h使PVDF 充分溶解。之后，向上述漿液滴加0.3 g PEGDE 與0.7 g DPPO，在45 ℃下反應(yīng)12 h，得到棕色粘稠漿液。在光滑玻璃板上，利用刮刀對(duì)漿料涂布，得到厚度均一的液膜。接著，將玻璃板置于80 ℃真空烘箱中真空干燥24 h除去溶劑，制得厚度約為100 μm 的棕色薄膜。最后，將薄膜裁剪成直徑為16 mm 的圓片，于電解液中浸泡24 h[Ar氣氛，c(H2O)<0.5×10－6，c(O2)<0.5×10－6]，即得C-GCPE，將其置于手套箱備用。

此外，在不摻入LAP 的前提下，按上述相同步驟制備3D交聯(lián)結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)；僅使用PVDF 與DMF 溶劑，按上述相同步驟制備PVDF 凝膠聚合物電解質(zhì)(PVDF-GPE)。

1.3 表征

采用SU 8020 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對(duì)電解質(zhì)膜進(jìn)行形貌分析；采用Thermo Nicolet 傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)測(cè)試電解質(zhì)膜的分子結(jié)構(gòu)(500～4 000 cm－1)；采用MAX 2500VL 型X 射線衍射儀(XRD)檢測(cè)電解質(zhì)膜的物相組成[Cu 靶，Kα 輻射，40 V，40 mA，10(°)/min，10°～80°]；采用DSC 214 型差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定電解質(zhì)膜相變溫度(5 ℃/min，30～300°C，N2氛圍)。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

1.4.1 離子電導(dǎo)率

在手套箱中組裝不銹鋼(SS)|電解質(zhì)|SS 對(duì)稱電池，采用上海辰華660E 電化學(xué)工作站于不同溫度下對(duì)電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試(頻率0.01～106Hz)，電解質(zhì)膜在對(duì)應(yīng)溫度下的離子電導(dǎo)率σ通過(guò)以下公式計(jì)算：

式中：l為電解質(zhì)膜厚度，cm；R為電解質(zhì)膜本體阻抗，Ω；S為電解質(zhì)膜面積，cm2。

1.4.2 鋰離子遷移數(shù)

組裝Li|電解質(zhì)|Li 對(duì)稱電池，進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS，0.01～106Hz)與計(jì)時(shí)電流法(CA，0.01 V，1 000 s)測(cè)試，通過(guò)以下公式計(jì)算電解質(zhì)膜鋰離子遷移數(shù)：

式中：tLi+為鋰離子遷移數(shù)；ΔV為極化電壓，V；I0、IS為初始電流與穩(wěn)定電流，A；R0、RS為電池極化前與極化后的界面阻抗，Ω。

1.4.3 充放電測(cè)試

將LiFePO4、碳黑、PVDF 按8∶1∶1 的質(zhì)量比混合，溶解于NMP 溶劑中，通過(guò)涂布、干燥、切片得到LiFePO4正極片。

組裝LiFePO4|電解質(zhì)|Li 電池，采用新威充放電測(cè)試儀，在室溫(25 ℃)下進(jìn)行電池循環(huán)性能(1C/2C，2.8～3.6 V)與倍率性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

如圖1(a)所示，反應(yīng)物PEGDE 的環(huán)氧端基與DPPO 的亞胺端基于常溫下可發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成具有與PEO 相似結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物，其重復(fù)單元中的醚氧基可與Li+進(jìn)行絡(luò)合-解絡(luò)合作用，從而通過(guò)聚合物基體的鏈段運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)Li+遷移。然而，與PEO 相比，其因呈3D 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在吸收電解液后仍可維持原來(lái)結(jié)構(gòu)形態(tài)，從而顯示出更優(yōu)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學(xué)性能。

圖1(b)為反應(yīng)物PEGDE、DPPO 及電解質(zhì)膜C-GPE、CGCPE 的FT-IR 光譜圖。4 種樣品均在1 010 cm-1處出現(xiàn)了明顯的特征峰，對(duì)應(yīng)于分子中豐富的醚氧基單元。相比于PEGDE 和DPPO，C-GPE 和C-GCPE在1 350 和1 080 cm-1處均新出現(xiàn)了分別對(duì)應(yīng)于-OH 的變形振動(dòng)峰與C-O的伸縮振動(dòng)峰，證實(shí)了反應(yīng)中仲醇基團(tuán)生成以及電解質(zhì)膜3D 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)成功構(gòu)建。此外，C-GPE 與C-GCPE 的紅外光譜基本一致，表明摻入LAP納米粒子并未對(duì)C-GCPE聚合物基體組成產(chǎn)生影響。

圖1 聚合物電解質(zhì)合成機(jī)制及化學(xué)組成分析

所制備的C-GCPE 電解質(zhì)膜顯示出光滑平整的表面與優(yōu)異的力學(xué)韌性[圖2(a)]。利用掃描電鏡對(duì)C-GCPE 電解質(zhì)膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了考察，如圖2(b)所示，膜內(nèi)有少量細(xì)微孔洞形成，這可能是由干燥成膜過(guò)程中體系內(nèi)溶劑揮發(fā)導(dǎo)致；經(jīng)測(cè)量，電解質(zhì)膜厚度約為103 μm。

圖2 C-GCPE實(shí)物圖(a)和截面FESEM圖(b)

利用XRD 對(duì)電解質(zhì)膜進(jìn)行了物相組成分析。如圖3(a)所示，單純PVDF 粉末的XRD 衍射峰呈尖銳狀，表明其結(jié)晶度較高，不利于Li+在聚合物鏈段內(nèi)遷移；而C-GCPE、C-GPE和PVDF-GPE 的XRD 曲線均僅存在單一衍射峰，其中CGCPE、C-GPE 的特征峰明顯更寬，且?guī)缀跤^察不到PVDF 在18.4°和20.0°處有特征峰存在，表明電解質(zhì)膜的3D 交聯(lián)類(lèi)PEO 分子結(jié)構(gòu)不僅自身具有較低結(jié)晶度，且能對(duì)膜內(nèi)PVDF結(jié)晶性形成良好抑制。

電解質(zhì)膜的DSC 曲線則更加準(zhǔn)確地反映了其間結(jié)晶度差異。如圖3(b)所示，PVDF-GPE 的熔點(diǎn)溫度為170.4 ℃；對(duì)于C-GPE，代表組分中類(lèi)PEO 交聯(lián)聚合物以及PVDF 的熔點(diǎn)溫度分別對(duì)應(yīng)81.6 和166.4 ℃，其中PVDF 組分的熔點(diǎn)溫度相對(duì)于PVDF-GPE 略低，再次表明3D 交聯(lián)類(lèi)PEO 聚合物能夠降低PVDF 的結(jié)晶性；而隨著LAP 納米粒子的摻入，電解質(zhì)膜的結(jié)晶性進(jìn)一步降低，C-GCPE 中類(lèi)PEO 交聯(lián)聚合物熔點(diǎn)溫度降至75 ℃，PVDF 組分熔點(diǎn)溫度下降至164.5 ℃，這將加速Li+在電解質(zhì)膜內(nèi)聚合物鏈段內(nèi)的遷移。

圖3 聚合物電解質(zhì)物相分析

為了評(píng)估電解質(zhì)膜的吸液能力，通過(guò)測(cè)量聚合物膜浸泡電解液前后的質(zhì)量變化，來(lái)計(jì)算聚合物膜吸液質(zhì)量及吸液率。結(jié)果顯示，PVDF-GPE 的吸液率較低，僅為1.06，表明純PVDF 聚合物膜對(duì)電解液的吸收能力有限。經(jīng)過(guò)引入類(lèi)PEO交聯(lián)聚合物，C-GPE 的吸液率提高至1.43，吸液能力明顯增強(qiáng)；而摻入LAP 納米粒子后，C-GCPE 的吸液能力進(jìn)一步提高，吸液率達(dá)到1.61，表明LAP 納米粒子對(duì)電解質(zhì)膜吸液率具有顯著增益作用。

凝膠聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率如圖4(a)所示，PVDF-GPE 由于吸收電解液含量較低，室溫離子電導(dǎo)率僅為1.20×10-5S/cm，而C-GPE 與C-GCPE 的室溫離子電導(dǎo)率均高于10-4S/cm。相比于C-GPE (4.02×10-4S/cm)，C-GCPE 由于電解液吸收能力較高，顯示出更高的離子電導(dǎo)率，達(dá)到7.51×10-4S/cm。

鋰離子遷移數(shù)是評(píng)估電解質(zhì)膜電化學(xué)性能的另一重要參數(shù)，其數(shù)值代表膜內(nèi)離子遷移過(guò)程中Li+占比。計(jì)算表明，相比于PVDF-GPE 和C-GPE，C-GCPE 具有最大的鋰離子遷移數(shù)值，為0.364[圖4(b)]；更高的鋰離子遷移數(shù)將有助于改善電池充放電過(guò)程中濃差極化問(wèn)題，有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。

圖4 PVDF-GPE、C-GPE與C-GCPE的電化學(xué)性能

通過(guò)設(shè)計(jì)搭配LiFePO4正極和Li負(fù)極組裝扣式電池，研究考察了電解質(zhì)膜的電化學(xué)性能。圖5 為25 ℃、2C下的循環(huán)性能圖，相比于LiFePO4|C-GCPE|Li與LiFePO4|C-GPE|Li電池，由于PVDF-GPE 室溫離子電導(dǎo)率較低，LiFePO4|PVDF-GPE|Li電池的放電比容量顯著偏低。而LiFePO4|C-GCPE|Li 與LiFePO4|C-GPE|Li 電池活化后的最高放電比容量分別達(dá)到132.5 mAh/g (第45 圈)和132.4 mAh/g(第46 圈)。需要注意的是，LiFePO4|C-GCPE|Li 電池具有更優(yōu)的容量保持能力；700 圈循環(huán)后，LiFePO4|C-GCPE|Li電池的放電比容量為128.8 mAh/g，容量保持率高達(dá)97.2%；然而，LiFePO4|C-GPE|Li 電池的放電比容量卻降至114.0 mAh/g，容量保持率僅為86.1%。分析認(rèn)為，該結(jié)果可能歸因于C-GCPE 電解質(zhì)膜3D 交聯(lián)結(jié)構(gòu)和納米復(fù)合改性的協(xié)同作用。

圖5 LiFePO4|PVDF-GPE|Li、LiFePO4|C-GPE|Li和LiFePO4|C-GCPE|Li電池在25 ℃、2 C時(shí)的循環(huán)性能

在倍率性能方面，LiFePO4|C-GCPE|Li 電池仍表現(xiàn)優(yōu)異。如圖6 所示，在0.1C、0.3C、0.5C、1C、2C、5C、10C的電流密度下，其放電比容量分別達(dá)到150.0、141.8、137.9、134.4、126.9、113.6、100.2 mAh/g，且電流密度返回至0.1C后，放電比容量仍高達(dá)146.4 mAh/g；明顯優(yōu)于LiFePO4|PVDF-GPE|Li和LiFePO4|C-GPE|Li 電池。

圖6 LiFePO4|PVDF-GPE|Li、LiFePO4|C-GPE|Li和LiFePO4|C-GCPE|Li電池在25 ℃時(shí)的倍率性能

3 結(jié)論

(1)合成了一種類(lèi)聚環(huán)氧乙烷(PEO)結(jié)構(gòu)交聯(lián)聚合物，并以此為基礎(chǔ)，結(jié)合納米復(fù)合改性技術(shù)，制備了3D 交聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)(C-GCPE)；相比于PVDF 凝膠聚合物電解質(zhì)(PVDF-GPE)和3D 交聯(lián)結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)(C-GPE)，C-GCPE 電解質(zhì)膜具有顯著提高的吸液率(1.61)、離子電導(dǎo)率(7.51×10-4S/cm)以及鋰離子遷移數(shù)(0.364)。

(2)準(zhǔn)固態(tài)鋰離子電池(LiFePO4|C-GCPE|Li)在2C電流密度下最高放電比容量達(dá)到132.5 mAh/g，容量保持率高達(dá)97.2%(循環(huán)700 圈)，在10C大電流密度下仍具有100.2 mAh/g的高放電比容量，顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能。