機(jī)械法原位包覆制備納米硅及其電性能研究

王毅杰，謝平波，胡 鑫

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510630)

鋰離子電池(LIBs)具有高的功率密度和能量密度、優(yōu)良的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)壽命，正隨著人們的需求增加而在快速發(fā)展。目前商用負(fù)極材料主要是石墨材料，電池能量密度大多在150～200 Wh/kg。顯然，電極材料的低比容量阻礙了電池能量密度的提高，極大地限制了其大規(guī)模應(yīng)用[1-2]。

LIBs 的能量密度主要取決于輸出電壓和比容量?jī)蓚€(gè)因素，所以尋找具有更高容量和工作性能的電極材料是主要的研究方向[1]。常見(jiàn)的負(fù)極材料有碳材料、合金材料(Si、Ge、Sn等)和金屬氧化物類(lèi)負(fù)極材料。在以上幾種負(fù)極材料中，硅(Si)因其出色的比容量而被認(rèn)為是最有希望替代商用石墨負(fù)極的材料[3]。硅的理論比容量較高，約為石墨的10 倍，并且儲(chǔ)量豐富[4]，但是硅負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性很差。這是由于Si的嵌鋰和脫鋰過(guò)程存在巨大的體積變化(Li22Si4體積膨脹高達(dá)320%)，這會(huì)導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)破壞、容量銳減等問(wèn)題，另外Si 導(dǎo)電性也比較差，所以電池性能并不理想。

研究人員采用了大量的方案來(lái)應(yīng)對(duì)硅基負(fù)極所產(chǎn)生的上述缺陷。硅材料的納米化和包覆是兩種常用的改進(jìn)思路。Liu 等使用原位透射電子顯微鏡(TEM)觀察了單個(gè)硅納米粒子的鋰化，發(fā)現(xiàn)存在一個(gè)約150 nm 的臨界粒徑，低于該臨界粒徑時(shí)，顆粒在第一次鋰化時(shí)不會(huì)破裂[5]。所以降低硅材料粒徑是減少粉化的有效途徑。采取碳材料進(jìn)行包覆，不僅會(huì)提高電極導(dǎo)電性，也可以緩解體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，有效提升電池性能。Dong S 等通過(guò)機(jī)械球磨法將硅和石墨制備成負(fù)極材料，首次庫(kù)侖效率超過(guò)80%，并且在0.5 A/g 的電流密度下經(jīng)過(guò)300 次循環(huán)，比容量仍然有610 mAh/g[6]。Wang Z L等將亞微米硅顆粒與石墨濕法混合，隨后進(jìn)行噴霧干燥，用檸檬酸作為碳源熱解制備出硅碳復(fù)合材料，首效達(dá)到82.8%，100 次循環(huán)后可逆比容量為428.1 mAh/g[7]。

常見(jiàn)的納米硅的生產(chǎn)工藝有鎂熱還原法、硅烷熱解法、放電等離子法和機(jī)械研磨法。前三種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以生產(chǎn)高純度且粒徑分布均勻的納米硅，但是難于大規(guī)模生產(chǎn)，并且成本高昂。機(jī)械研磨法價(jià)格低廉、易于工業(yè)生產(chǎn)，但是顆粒在研磨過(guò)程中(尤其是達(dá)到納米級(jí)別)極易產(chǎn)生嚴(yán)重團(tuán)聚，所以顆粒研磨分散工藝優(yōu)化與改進(jìn)就顯得非常重要。

本文主要采用機(jī)械研磨的方法來(lái)制備納米硅材料，并且在濕法研磨的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)分散劑和碳材料對(duì)硅顆粒的原位包覆。采用了分段研磨的方法，并且為了防止納米硅顆粒發(fā)生團(tuán)聚，在研磨過(guò)程中使用表面助劑對(duì)硅顆粒新生表面進(jìn)行原位包覆，制備出了分散穩(wěn)定的納米硅分散液。為緩解硅負(fù)極材料的膨脹，將分散良好的納米乙炔黑分散液(D97=60 nm)對(duì)納米硅顆粒表面進(jìn)行原位包裹。為了提升電極導(dǎo)電性，將人造石墨與納米硅碳材料濕法混合，得到性能良好的硅碳復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 納米硅材料和硅碳復(fù)合材料的制備

將D97為12～15 μm 的金屬硅和異丙醇、分散劑作為原材料在立式納米研磨機(jī)(SSNJF-01，深圳市尚水智能設(shè)備有限公司)中進(jìn)行機(jī)械研磨，得到穩(wěn)定的納米硅分散體之后，使用納米乙炔黑材料對(duì)其進(jìn)行包裹，然后將得到的材料與石墨進(jìn)行復(fù)合，制備出納米硅/乙炔黑/石墨三維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。為了實(shí)現(xiàn)納米硅的良好分散，測(cè)試了聚丙烯酸類(lèi)、磷酸脂類(lèi)和乙酰胺類(lèi)分散劑對(duì)顆粒穩(wěn)定分散的效果，激光粒度分析表明乙酰胺類(lèi)分散劑最有利于金屬硅顆粒的分散。合適的研磨介質(zhì)大小會(huì)顯著提升研磨效率，首先用0.6～0.8 mm 的研磨介質(zhì)將微米級(jí)金屬硅粉進(jìn)行研磨，待顆粒達(dá)到一定細(xì)度時(shí)，轉(zhuǎn)用0.3～0.4 mm 研磨介質(zhì)。研磨期間通過(guò)不斷滴加一定量的過(guò)氧化氫富集表面硅醇，將分散劑接枝到顆粒表面形成一定的空間位阻，制備出可以穩(wěn)定分散的納米硅漿料。在納米硅顆粒達(dá)到一定的細(xì)度時(shí)，將乙炔黑分散液加入到體系中，實(shí)現(xiàn)納米乙炔黑對(duì)硅顆粒的表面包覆。為了提升電極活性材料的導(dǎo)電性，將人造石墨直接加入到漿料中(硅質(zhì)量占硅碳復(fù)合材料的5%和10%，分別記作GS-05、GS-10，計(jì)算占比時(shí)碳材料為乙炔黑、人造石墨和分散劑材料的總和)，經(jīng)砂磨機(jī)高速研磨分散30 min 以后，得到均勻穩(wěn)定的納米硅/乙炔黑/石墨三維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

1.2 樣品表征

使用X 射線(xiàn)衍射儀(X’Pert Pro，荷蘭PANalytical)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，掃描范圍為10°～90°。使用日本日立公司的SU8220 高分辨掃描電鏡(SEM)觀測(cè)顆粒的表面形貌，并結(jié)合能量散射光譜(EDS)對(duì)其元素分布進(jìn)行形貌分析。使用X 射線(xiàn)光電子能譜儀(ESCALAB XI+，ThermoFisher)對(duì)顆粒表面的元素價(jià)態(tài)進(jìn)行表征。使用歐美克TopSizer 激光粒度分析儀對(duì)復(fù)合材料的顆粒分布情況進(jìn)行表征。使用傅里葉紅外變換光譜儀對(duì)顆粒表面接枝效果進(jìn)行表征。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

通過(guò)將所得材料制備成扣式電池來(lái)獲得其電化學(xué)性能。使用鋰片作為對(duì)電極，負(fù)極極片由硅碳復(fù)合材料，Super P 和LA132 按照91∶3∶6 的質(zhì)量比制備，混合均勻后涂布在銅箔上。在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中將極片、隔膜組裝成CR2034 型紐扣電池，電解液為L(zhǎng)iPF6，之后靜置12 h。用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，測(cè)試電壓為0.001～1.5 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料基本性能分析

圖1 為硅碳復(fù)合材料GS-05 和GS-10 的X 射線(xiàn)衍射(XRD)譜圖，為確定其成分，硅和碳的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖也加入其中進(jìn)行對(duì)照，從圖中可以清晰地看到，制備出的納米硅碳復(fù)合材料與硅和石墨的XRD 譜基本重合。圖1 中并未發(fā)現(xiàn)雜峰，表明在制備過(guò)程中沒(méi)有形成其他新相，而是結(jié)合成納米硅/乙炔黑/人造石墨復(fù)合材料。

圖1 硅碳復(fù)合材料的XRD 譜圖

通過(guò)激光粒度儀分析所得的粒徑分布，如圖2 所示。圖2(a)中粒徑分布曲線(xiàn)表明了乙酰胺類(lèi)分散劑的效果最佳，圖2(b)所示為納米硅分散液中的顆粒分布情況和硅碳復(fù)合材料的顆粒分布情況。圖3 是納米硅的掃描電鏡圖片，顆粒大小和激光粒度分析數(shù)據(jù)相吻合。

圖2 硅研磨液、納米硅和硅碳復(fù)合材料的粒徑分布曲線(xiàn)

圖3 納米Si的SEM圖像

為表征分散劑在顆粒表面的接枝效果，對(duì)分散劑和顆粒進(jìn)行了紅外光譜掃描，如圖4 所示。從紅外光譜分析中，GS-05 和GS-10 硅碳復(fù)合材料在波數(shù)950～1 000 cm－1處可以看到Si-OH 的彎曲振動(dòng)峰，并且出現(xiàn)了分散劑的紅外特征峰，從左至右的四條綠色曲線(xiàn)分別代表碳氧雙鍵、兩個(gè)碳?xì)滏I和胺基的特征峰，得知在機(jī)械研磨的過(guò)程中產(chǎn)生了分散劑在顆粒表面的原位包覆過(guò)程。

圖4 GS-05、GS-10和分散劑的紅外光譜

為進(jìn)一步確定樣品形貌和元素分布，進(jìn)行了SEM 觀察和EDS、Mapping 分析，結(jié)果如圖5 所示。從圖中可以看出，分布在石墨基體上的粒徑范圍50～200 nm 的納米硅顆粒，掃描電鏡中的顆粒大小分布與激光粒度分析結(jié)果完全一致。并且在能譜分析中看到明顯的氧元素分布，是因?yàn)檠心{液暴露在空氣中，并且在研磨時(shí)有雙氧水的加入，導(dǎo)致顆粒出現(xiàn)了部分氧化，所以在EDS 分析中，能明顯看到大量的氧元素分布。為了更精確地表征樣品中Si 元素的氧化情況，對(duì)兩組樣品進(jìn)行X 射線(xiàn)光電子能譜(XPS)分析，得到樣品的Si 2p 譜，結(jié)果如圖6 所示。以C1s 的標(biāo)準(zhǔn)值284.8 eV 進(jìn)行校正，得到兩組樣品的Si 2p 的峰位于103.03 和103.06 eV，屬于氧化硅的化學(xué)態(tài)，但是相較于純氧化硅的化學(xué)態(tài)(103.5 eV)向低結(jié)合能方向偏移，發(fā)生這種轉(zhuǎn)變可能是因?yàn)镾i4+易轉(zhuǎn)變到低的氧化態(tài)，同時(shí)存在Si4+和Si2+，即SiOx。與此同時(shí)，對(duì)表面硅氧含量進(jìn)行分析表征，GS-05 和GS-10 的表面硅氧含量比例分別為0.49(1.62∶3.28)和0.46(2.55∶5.5)。

圖5 GS-05、GS-10的SEM圖像及氧元素分布能譜圖

圖6 GS-05、GS-10的XPS Si2p譜

2.2 電化學(xué)性能表征

為確定硅碳復(fù)合材料的電化學(xué)性質(zhì)，將其制備成紐扣電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖7 所示。圖7(a)、(b)分別為GS-05、GS-10 前三次循環(huán)的充放電曲線(xiàn)。在0.15 V 附近可以看到一個(gè)長(zhǎng)平臺(tái)，這對(duì)應(yīng)硅的嵌鋰過(guò)程，同時(shí)在充電曲線(xiàn)的0.2～0.5 V 也顯示了一個(gè)平臺(tái)，這對(duì)應(yīng)LixSi 的脫鋰過(guò)程。而在1.0～1.2 V 左右沒(méi)有明顯看到石墨的放電平臺(tái)，可能是由于硅的存在導(dǎo)致石墨放電平臺(tái)不太明顯。

圖7 GS-05和GS-10的電性能表征

由于現(xiàn)有的研磨設(shè)備并不能產(chǎn)生完全密閉的環(huán)境，導(dǎo)致納米漿液始終與空氣接觸。由于納米粒子具有表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，極大的比表面積導(dǎo)致其具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，所以很容易在空氣中發(fā)生氧化，從EDS 能譜中也可以看出氧元素分布，表明顆粒在研磨過(guò)程中產(chǎn)生氧化，直接導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)制備的負(fù)極材料首效不到70%。但是第二、三次循環(huán)的庫(kù)侖效率均超過(guò)了95%，說(shuō)明在機(jī)械研磨過(guò)程中，納米乙炔黑對(duì)硅材料產(chǎn)生良好的包裹效果，可以阻止硅直接暴露在電解液當(dāng)中，有助于形成穩(wěn)定的SEI 膜，對(duì)負(fù)極材料的循環(huán)性能有很大提升。圖7(c)、(d)分別為GS-05、GS-10 以及制備的純Si 的紐扣電池測(cè)試循環(huán)圖。在經(jīng)過(guò)100 次循環(huán)以后，GS-05 負(fù)極的放電比容量為590.8 mAh/g，是第二次循環(huán)容量的82.67%；GS-10 負(fù)極的放電比容量為649.1 mAh/g，是第二次循環(huán)容量的78.14%，而純Si 負(fù)極在經(jīng)過(guò)10 個(gè)循環(huán)以后只有305.4 mAh/g?？梢钥闯?，硅含量的提升會(huì)提高體系的首次放電容量和最終循環(huán)容量。體系中石墨基體的存在，一方面為硅在充放電過(guò)程中的體積膨脹提供緩沖，另一方面也增加了體系的導(dǎo)電性，進(jìn)而提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。

3 結(jié)論

本文通過(guò)在機(jī)械研磨過(guò)程中對(duì)納米硅顆粒的表面實(shí)現(xiàn)原位包覆，制備出了分散良好的納米硅分散液，并使用乙炔黑進(jìn)行包覆，將其加入到人造石墨基體中，制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的硅碳復(fù)合材料。該材料具有優(yōu)良的儲(chǔ)鋰性能，電化學(xué)性能出色，GS-05 和GS-10 在100 個(gè)循環(huán)之后仍然具有590.8 和649.1 mAh/g 的放電比容量。該納米硅/乙炔黑/人造石墨復(fù)合材料制備方法簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)高效，研磨能耗比較低，并且易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，具有優(yōu)良的工藝和電化學(xué)性能，可為后續(xù)硅碳負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)提供新思路。