Al、Mn共摻雜高鎳正極材料電化學(xué)性能研究

方蘇捷，陳安勇，高洪濤，金永成

(1.青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東 青島 266042；2.中國海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266101)

高鎳正極材料LiNixCoyAlzO2(NCA,x>0.5,x+y+z=1)具有成本低、鋰離子電導(dǎo)率相對較高、實用容量大、材料合成重現(xiàn)性好等優(yōu)點，在鋰離子電池(LIBs)領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[1]。在材料中，由于鎳是NCA 中的氧化還原活性元素，所以鎳含量越大，能量密度越高。然而，由于材料中形成的Ni-O 鍵較弱，鎳含量過高的話反而會使材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性降低，從而造成電池循環(huán)和倍率性能的衰減[2]。此外，在充放電過程中容易形成高氧化性的Ni4+，材料表面的化學(xué)反應(yīng)性提高，與電解質(zhì)的副反應(yīng)也會增加，導(dǎo)致容量損失和鋰離子擴散電阻增加。

現(xiàn)階段通常采用原子摻雜和表面涂層包覆的方法對其循環(huán)性能和倍率性能進行改善。通常來說，采用的表面涂層包覆材料主要有氧化物、氟化物以及各種碳材料等。涂層的作用主要是避免材料在電化學(xué)循環(huán)過程中與電解液和氧氣接觸發(fā)生副反應(yīng)，進而穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)。另外，通過簡單的原子摻雜可以使得材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。用于摻雜的主要離子有F-[3]、K+[4]、Mg2+[5]、Fe2+[6]、Cr3+[7]、Ti4+[8]和B-[9]等。本文針對高鎳正極材料形貌受合成體系中Mn、Al 離子的影響較大的特點，采用共沉淀的方法合成類球形[Ni0.8Co0.15](OH)1.9前驅(qū)體，并在煅燒過程中同時引入Al 源和Mn 源，探究了Al和Mn 對材料微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 前驅(qū)體[Ni0.8Co0.15](OH)1.9和Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)-O2的制備

采用共沉淀法合成正極材料前驅(qū)體[Ni0.8Co0.15](OH)1.9。將化學(xué)計量數(shù)的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O 混合鹽溶液緩慢滴加到連續(xù)攪拌反應(yīng)器中，通過滴加NaOH 和氨水溶液來控制反應(yīng)的pH 值。待溶液完全滴加后，繼續(xù)攪拌10 min 使反應(yīng)完全進行。將生成的沉淀過濾，再用去離子水清洗多次，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，在80 ℃下干燥12 h，最終得到產(chǎn)物[Ni0.8Co0.15]-(OH)1.9前驅(qū)體。接著通過高溫固相反應(yīng)制備了高鎳層狀氧化物L(fēng)i(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2。將脫水后的[Ni0.8Co0.15](OH)1.9前驅(qū)體、納米氧化鋁和醋酸錳以1∶x∶(0.05-x)的比例混合，再加入過量5%的氫氧化鋰作為鋰源，滴加少量無水乙醇，在研缽中緩慢研磨至材料混合均勻。最后將其轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氧氣氣氛下，先在550 ℃下保持5 h，再升溫至800 ℃繼續(xù)燒結(jié)12 h，自然冷卻后得到產(chǎn)物。根據(jù)燒結(jié)過程中Al、Mn 比例的不同，對不同摻雜量下的產(chǎn)物進行編號：D-0(x=0)，D-1(x=0.012 5)，D-2(x=0.025)，D-3(x=0.037 5)，D-4(x=0.05)。

1.2 材料結(jié)構(gòu)和形貌表征測試

本實驗采用德國布魯克AXS 公司的D8 型X 射線粉末衍射儀對Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2的晶體結(jié)構(gòu)進行分析。采用掃描電子顯微鏡(S-4800，日本理學(xué))以及高分辨透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20，F(xiàn)IE)對樣品微觀形貌進行觀察。

1.3 材料電化學(xué)測試

本實驗采用2032型紐扣電池來進行電化學(xué)性能的測試。分別稱取活性物質(zhì)[Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%]、導(dǎo)電劑(Super P，10%)以及粘合劑(PVDF，10%)，加入到瑪瑙研缽中混合均勻并研磨10～15 min，將材料研磨均勻后再滴加適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨至感覺不出明顯顆粒感。將研磨好的、分散均勻的漿料用刮刀均勻涂覆在鋁箔表面。將其轉(zhuǎn)移至真空干燥箱內(nèi)，在120 ℃下干燥過夜。待自然冷卻后，將鋁箔切割成直徑12 mm 的圓形極片。紐扣電池的隔膜采用聚丙烯膜(PP)(d=17 mm，Celgard 2400)；對電極為鋰片(d=14 mm，厚度500 μm)。采用以1 mol/L LiPF6為溶質(zhì)，體積比1∶1 的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)為溶劑的電解液。電池的組裝全程在充滿氬氣的手套箱內(nèi)進行。在不同電流密度(1C=200 mA/g)，2.6～4.3 V(vs.Li/Li+)的電壓范圍內(nèi)進行充放電性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體[Ni0.8Co0.15](OH)1.9的掃描電鏡分析

前驅(qū)體的合成是正極材料制備過程中至關(guān)重要的一環(huán)，層狀結(jié)構(gòu)連接形成的顆粒尺寸以及結(jié)構(gòu)間連接方式，都會在一定程度上影響高鎳層狀正極材料的電化學(xué)性能。圖1(a)展示了我們采用共沉淀法制備的前驅(qū)體的掃描電鏡(SEM)圖像。通過對SEM 圖像的觀察，發(fā)現(xiàn)制備的前驅(qū)體是由具有層狀結(jié)構(gòu)的片狀顆粒組合形成的類球形顆粒，形成的類球形顆粒尺寸在5～10 μm。圖1(b)所示為Ni 在圖1(a)中的分布情況，從圖中可以看出，Ni 元素在前驅(qū)體中均勻分布，Co、O 元素也有類似分布。

圖1 前驅(qū)體[Ni0.8Co0.15](OH)1.9的SEM圖像(a)和Ni元素分布圖(b)

2.2 Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2的表征與分析

2.2.1 X 射線衍射分析

對不同Al、Mn 摻雜比例制備的材料進行X 射線衍射(XRD)測試，測試結(jié)果如圖2(a)所示。從圖中可以看出，不同摻雜比例下制備的Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2具有類似的XRD譜圖，其主要衍射峰的位置和強度基本沒有發(fā)生變化，均表現(xiàn)為具有R-3m 空間群的六角形相α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)摻雜的Al、Mn 的比例均為0.025 時，XRD 精修測試結(jié)果如圖2(b)所示。其譜圖精修結(jié)構(gòu)表明，所制備Li(Ni0.8Co0.15Mn0.025Al0.025)O2的晶胞參數(shù)分別為a=b=2.867，c=14.181 6，c/a=4.95，I(003)/I(104)為1.04。同時，如表1 所示，隨著Al 降低和Mn 提高鋰層中鋰鎳混排程度逐漸降低，當(dāng)x=0.025 時材料的鎳鋰混排程度為7.98%。結(jié)果呈現(xiàn)出制備的高鎳正極材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)以及較低的鎳鋰混排。

圖2 Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2材料的XRD分析

表1 Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2 材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2.2 SEM 分析

為了探究Al、Mn 摻雜對高鎳層狀正極材料微觀形貌的影響，對不同摻雜比例下合成的樣品進行SEM 表征，得到的結(jié)果如圖3 所示。從圖3 中可以觀察到，在經(jīng)過高溫煅燒之后，二次顆粒的類球形形貌得以維持，尺寸和前驅(qū)體基本保持一致。但一次顆粒的片狀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，但結(jié)合依舊保持緊密。從圖3 中還可以看出，隨著正極材料中Al 含量的增加，一次顆粒尺寸逐漸變大，表面不再光滑，連接形成的二次顆粒孔隙不斷增多。所以，Al、Mn 共摻雜會影響高鎳正極材料的微觀形貌。具體來說，當(dāng)Al的含量為0時(D-0)，產(chǎn)物的一次顆粒尺寸比較小，表面沒有明顯的缺陷，形成的二次顆粒結(jié)合比較緊密(0.136 8 m2/g)。當(dāng)摻入的Al 和Mn 含量都為0.025 時(D-2)，形成的產(chǎn)物一次顆粒較大，表面光滑無明顯缺陷。另外，二次顆粒表面孔隙較多，比表面積較大(0.525 6 m2/g)，可以增大電解液與材料的接觸面積，提升電化學(xué)性能。但當(dāng)Al 的摻入量達到0.05 時，形成的一次顆粒尺寸較大，表面比較粗糙，連接形成的二次顆粒比較疏松。綜上所述，具有光滑表面、結(jié)合緊密且孔隙較多的D-2 可能具有較優(yōu)良的電化學(xué)性能。

圖3 Al、Mn共摻雜Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2材料的SEM圖像

2.3 Li(Ni0.8Co0.15Mn0.025Al0.025)O2的透射電鏡分析

對高鎳層狀氧化物L(fēng)i(Ni0.8Co0.15Mn0.025Al0.025)O2進行了透射電鏡(TEM)測試，如圖4 所示，可以清楚地觀察到合成材料的晶格條紋，并且表面相對比較光滑，不存在任何晶格缺陷，體現(xiàn)了良好的結(jié)晶性。另外，通過測量可以得到其晶面間距為0.242 nm，對應(yīng)于高鎳層狀氧化物L(fēng)i(Ni0.8Co0.15Mn0.025Al0.025)O2層狀六角形相的(101)晶面相。

圖4 Li(Ni0.8Co0.15Mn0.025Al0.025)O2材料的TEM 圖像

2.4 不同Al、Mn 摻雜量對高鎳正極材料電化學(xué)性能的影響

在電壓2.6～4.3 V(vs.Li/Li+)的范圍內(nèi)，在0.1C下對5種比例制備的正極材料Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2進行首次充放電測試。隨著樣品中Al摻入量的增加，5種樣品的放電比容量呈現(xiàn)出先升后降的趨勢。具體來說，樣品D-0、D-1、D-2、D-3 和D-4 在0.1C的首次放電比容量分別為171.2、181.5、190.3、185.4 和180.3 mAh/g，對應(yīng)的庫侖效率分別為80.37%、92.98%、95.01%、87.7%和83.36%。因此可以得出在0.1C下，D-2 樣品(Al 和Mn 的摻雜量都為0.025)具有最高的首次放電比容量和庫侖效率。

另外，我們還記錄了不同Al、Mn摻雜比例所制備的正極材料在0.5C和5C下的首次充放電曲線。隨著Al的摻入量逐漸增多，放電比容量的總體趨勢保持不變，都是先增大后減小。D-2 樣品在0.5C下首次放電比容量可以達到168.3 mAh/g，但其庫侖效率較低，僅為85.32%。但當(dāng)Al 摻雜量為0.05 時，庫侖效率最高，可以達到99.05%。在5C下，除了D-0 樣品外，其余4 個樣品表現(xiàn)出較為接近的放電比容量。另外，D-2 樣品的放電比容量仍然可以達到最高值(144 mAh/g)，庫侖效率為86.88%。

在半電池中，將電池在0.5C下循環(huán)300 次，借此來探究不同Al、Mn 摻雜比例下材料在電化學(xué)循環(huán)過程中的穩(wěn)定性能。不過從圖5(a)中可以看出，5 個樣品都表現(xiàn)得差強人意，容量衰減過快。但在5 組樣品中，循環(huán)300 次后，D-2(Al、Mn摻雜量都為0.025)的放電比容量最高，可以達到93.1 mAh/g，對應(yīng)的容量保持率為55.21%。當(dāng)Mn 的摻雜比例為0.05、0.037 5、0.012 5 和0 時，循環(huán)300 次后，放電比容量分別對應(yīng)89.5、74.2、63.1 和63.4 mAh/g，其容量保持率只有61.02%、45.11%、37.95%和38.85%。造成電池循環(huán)性能差的原因可能是摻雜的Al、Mn 阻礙了鋰離子在電池材料中的遷移路徑，導(dǎo)致電池極化增大，降低了鋰離子的遷移速率，最終造成電池容量衰減。

將不同Al、Mn 離子摻雜比例下合成的正極材料分別在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、20C，最后再回到0.1C，進行倍率性能測試。從圖5(b)中可以看出，在小倍率下，不同摻雜比例的材料表現(xiàn)出類似的電化學(xué)性能。具體來說，在1C電流密度下，隨著Al 含量增加，5 種樣品的放電比容量分別為152.5、156.3、159、158.3 和158.8 mAh/g。但當(dāng)電池在20C大倍率條件下進行充放電測試時，電池的放電比容量分別為69.1、81、100.2、87.2 和71.2 mAh/g。這時候，不同摻雜比例的樣品的電化學(xué)性能就有所不同，D-2(Al 和Mn 的摻雜量都為0.025)表現(xiàn)出最優(yōu)異的性能。當(dāng)電流密度從20C回到0.1C時，樣品D-2 的放電比容量仍可以保持在166.8 mAh/g，遠大于其他材料。因此，從倍率性能來看，D-2(Al 和Mn 的摻雜量都為0.025)呈現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能。

圖5 不同Al、Mn 摻雜比例對應(yīng)的材料電化學(xué)性能曲線

2.5 循環(huán)后Li(Ni0.8Co0.15Mn0.025Al0.025)O2的XRD 分析

為了進一步探究循環(huán)后電池容量降低的原因，在手套箱中將Al、Mn 含量都為0.025 時材料組裝的電池在0.5C下循環(huán)50 次和100 次后拆開，將正極材料從鋁箔上刮下后采用DMC 溶劑清洗干凈，之后在手套箱干燥后對其做表面XRD測試，結(jié)果如圖6 所示。從圖6 中可以看出，循環(huán)后正極材料的特征峰基本保持不變，并且材料依舊保持層狀結(jié)構(gòu)。但隨著循環(huán)進行，正極材料的XRD 結(jié)果顯示出現(xiàn)了少許雜質(zhì)峰，并且峰型逐漸變寬，說明材料晶粒變小，可能是球形結(jié)構(gòu)有所破壞，導(dǎo)致電池循環(huán)性能下降。

圖6 Li(Ni0.8Co0.15Mn0.025Al0.025)O2經(jīng)過不同循環(huán)次數(shù)后的XRD測試

3 結(jié)論

本文采用共沉淀的方法，制備出層狀正極材料[Ni0.8Co0.15]-(OH)1.9前驅(qū)體。在高溫?zé)Y(jié)過程中成功摻雜Al和Mn，探討不同Al、Mn摻雜比例對正極材料微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果顯示：通過高溫?zé)Y(jié)制備出的Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2正極材料具有R-3m空間群的六角形相a-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)以及較低的鎳鋰混排。在正極材料中，Al、Mn通過協(xié)同作用來穩(wěn)定正極材料的層狀結(jié)構(gòu)，提高材料倍率性能，改善材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。在800°C 燒結(jié)條件下，當(dāng)Mn 和Al 的摻雜量同為0.025時，制備出的鋰離子電池正極材料Li(Ni0.8Co0.15Mn0.025Al0.025)O2電化學(xué)性能最佳。具體體現(xiàn)為，在0.1C下放電比容量達到190.3 mAh/g，在20C時放電比容量達到100.2 mAh/g。相較于未摻雜Al或Mn時，電化學(xué)性能提升較大。