電位落差法與氧化系數(shù)法對(duì)砂巖型鈾礦氧化還原環(huán)境判定研究

喬浩，李鵬飛，鄧長(zhǎng)生，王斌堂，梁文展

（核工業(yè)二一六大隊(duì)，新疆 烏魯木齊 830000 ）

近年來(lái)，國(guó)家鈾礦勘探工作穩(wěn)步推進(jìn)并獲得許多重大突破，在探礦找礦過(guò)程中我們要不斷研究地質(zhì)演變與鈾成礦的關(guān)系［1-2］，鈾礦形成的條件，地下水及巖石理化特性與鈾礦化［3-4］的聯(lián)系。因此，研究地下巖石的地質(zhì)演變、理化性質(zhì)，地下水的特征等意義重大。元素的價(jià)態(tài)決定了相應(yīng)礦物在自然界的狀態(tài)，通常情況下可以通過(guò)其周?chē)橘|(zhì)的氧化還原電位判斷。鈾元素會(huì)隨著時(shí)間及地質(zhì)運(yùn)動(dòng)，其中部分會(huì)遷移、沉淀、富集［5］形成礦床。鈾是多價(jià)元素，其中四價(jià)、六價(jià)鈾［6］最為常見(jiàn)，四價(jià)鈾常存在于還原性的介質(zhì)中，六價(jià)鈾常存在于氧化性的介質(zhì)中，其中四價(jià)鈾較穩(wěn)定，六價(jià)鈾的遷移能力較強(qiáng)。當(dāng)巖石介質(zhì)顯還原帶時(shí)，容易將六價(jià)鈾還原成四價(jià)鈾從而形成礦床，而當(dāng)巖石介質(zhì)顯氧化帶時(shí)，六價(jià)鈾遷移流動(dòng)，不易形成鈾礦富集。因此，判斷巖石介質(zhì)的氧化還原性對(duì)判斷鈾礦的識(shí)別及定位具有重要意義。

目前常用氧化系數(shù)法和電位落差法來(lái)判斷巖石的氧化還原電位［7-8］，電位落差法以氧化劑為標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)量加入巖礦樣品后溶液電位的變化。△Eh 的大小與巖石的氧還原能力密切相關(guān)，可根據(jù)△Eh 的大小來(lái)判斷巖礦樣品本身的氧化還原性。氧化系數(shù)法，即通過(guò)巖礦樣品Fe2O3/FeO值或者Fe3+/Fe2+值來(lái)判斷礦物的氧化還原環(huán)境。

王娜，王家松等［9］用重鉻酸鉀作為氧化劑，能夠?yàn)檩^準(zhǔn)確判斷砂巖型鈾礦的氧化還原性［10］提供技術(shù)參考，但試劑毒性較重，用于野外可能會(huì)有廢液不易處理等缺點(diǎn)。本文為了探究鈾礦勘測(cè)現(xiàn)場(chǎng)能夠快速地判斷氧化還原電位的方法，同時(shí)避免重鉻酸鉀廢液污染性較大、難處理的問(wèn)題，采用高錳酸鉀作為氧化劑來(lái)判定礦石氧化還原性，并用氧化系數(shù)法驗(yàn)證對(duì)比。通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析，兩種方法經(jīng)過(guò)相互驗(yàn)證，高錳酸鉀作為氧化劑在鈾礦勘測(cè)現(xiàn)場(chǎng)用于判定砂巖型鈾礦的氧化還原性的方法可行。采用高錳酸鉀來(lái)判定礦帶的氧化還原性，可以作為野外初步判定［11］的一項(xiàng)重要依據(jù)，為野外更加全面高效環(huán)保地分析檢測(cè)提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸，優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀、高錳酸鉀，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

巖礦系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07103—7108），北京儀化通標(biāo)科技有限公司。

產(chǎn)鈾巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW04118—4119），核工業(yè)北京地質(zhì)研究院。

所用儀器Nexion350X 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國(guó)珀金埃爾默有限公司。雷磁PHS-3C型pH 計(jì)，工作電極：501 鉑金電極；參比電極：232甘汞電極。

1.2 試劑制備

硫酸亞鐵銨-硫酸高鐵銨溶液：將39.21 g 的硫酸亞鐵銨、24.11 g 的硫酸高鐵銨與28.1 mL 濃硫酸加入純凈水中，稀釋至500 mL，存放于聚乙烯瓶中。在25 ℃時(shí)，該溶液的氧化還原電位為+430±5 mV。

高錳酸鉀溶液：稱(chēng)取7.9 g 高錳酸鉀溶于純凈水中并定容至1 000 mL，溶液濃度為0.05 mol/L，在暗室中存放7 天后待用。

氫氧化鉀溶液2%：稱(chēng)取2 g 氫氧化鉀溶于純凈水中并定容至100 mL。

堿性高錳酸鉀溶液：量筒量取100 mL 高錳酸鉀溶液，加入1 mL 2%的氫氧化鉀溶液混勻。

1.3 分析測(cè)試

電位落差法需對(duì)電極進(jìn)行預(yù)處理，鉑金電極分別在純水及5+95的鹽酸中超聲清洗5～10 min，再用純水洗凈。在樣品測(cè)定過(guò)程中，將預(yù)處理過(guò)的鉑金電極及參比電極插入制備好的高錳酸鉀溶液中，電極與溶液產(chǎn)生電位差，電極反應(yīng)趨于平衡，此時(shí)相對(duì)參比電極的電位差即為氧化還原電位。高錳酸鉀弱堿性狀態(tài)下分解速度慢，較穩(wěn)定。

樣品分析：將預(yù)處理過(guò)的鉑電極與參比電極放入0.05 mol/L 的堿性KMnO4中，金屬表面會(huì)產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移，電極與溶液會(huì)產(chǎn)生電位差，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，鉑電極相對(duì)參比電極的的電位差即為氧化還原電位，記錄EhKMnO4。稱(chēng)量1.000 0g 的80-160目的鈾礦石樣品置于150 mL 的燒杯中，加入100 mL 的堿性高錳酸鉀溶液，同時(shí)加入1 mL KOH 溶液，加入磁子攪拌，保證樣品與溶液在測(cè)量過(guò)程中充分混合，插入鉑電極與參比電極測(cè)定電位值EhKMnO4+樣品。

可得到：△Eh=EhKMnO4-EhKMnO4+樣品。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，△Eh 隨時(shí)間先增加再降低，結(jié)果最終選擇最大△Eh。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T14506.28—2010《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第28部分：16個(gè)主次成分量測(cè)定》，測(cè)量礦石樣品中的總鐵。將樣品105 ℃烘干后稱(chēng)取0.050 0g 至于可密閉的容器內(nèi)，加入1 mL 氫氟酸及0.5 mL 硝酸后密閉，190℃溫度下恒溫24 小時(shí)；待容器冷卻后開(kāi)蓋，并在電熱板上蒸發(fā)至快干，再加入0.5 mL 硝酸蒸發(fā)至快干，加入5 mL 硝酸再次密閉，130 ℃溫度下恒溫3 小時(shí)；冷卻至室溫后開(kāi)蓋定容至25 mL 的塑料瓶中，用ICP-MS 直接測(cè)定樣品中全鐵（Fe3++Fe2+）的含量。同時(shí)稱(chēng)取同樣的樣品0.100 0 g，并用水濕潤(rùn)。加入5 mL氫氟酸，再加10 mL近沸硫酸在電熱板上加熱煮沸10分鐘，立即將坩堝去下放入裝有200 mL含有25 mL的飽和硼酸溶液剛煮沸冷卻的水中，加入硫磷混酸，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用基準(zhǔn)重鉻酸鉀溶液滴定出穩(wěn)定的紫色，計(jì)算Fe2+的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 高錳酸鉀濃度的選擇

稱(chēng)取1.000 0g樣品、高錳酸鉀體積在100 mL、1 mL 2%的氫氧化鉀溶液的情況下，配置0.005、0.01、0.02、0.05、0.1 mol/L的高錳酸鉀溶液可將1.000 0 g鈾礦樣品完全反應(yīng)，電位差值最大的濃度即為目標(biāo)濃度（圖1）。如圖1所示，溶液在240 min左右達(dá)到最大電位差。在0.005～0.02 mol/L之間，隨著溶液濃度的增加其△Eh也在增加，這是因?yàn)槿芤褐懈咤i酸鉀含量不斷增加，能夠進(jìn)一步充分氧化礦物中的還原性物質(zhì)。當(dāng)濃度達(dá)到0.02 mol/L時(shí)，隨著濃度上升，△Eh保持在42 mV左右，這是因?yàn)槿芤簼舛冗_(dá)到0.02 mol/L，基本可以將1 g礦樣中的還原性物質(zhì)氧化。當(dāng)溶液濃度達(dá)到0.05 mol/L時(shí)，在礦樣量不變時(shí)，增大溶液的濃度后，溶液△Eh沒(méi)有太大變化。因此，在實(shí)驗(yàn)中為了保證礦石樣品中的還原性物質(zhì)被充分氧化，我們選擇0.05 mol/L的高錳酸鉀溶液。

圖1 不同濃度溶液電位差隨時(shí)間變化圖Fig.1 Potential difference of solutions with different concentrations over time

2.2 電位落差法分析氧化還原環(huán)境

測(cè)定砂巖型鈾礦氧化還原電位的過(guò)程中，平衡電位的時(shí)間是影響電位值準(zhǔn)確度的重要因素。一般將某一時(shí)刻的電位變化（1 min內(nèi)電位變化值為0～5 mV）的均值視為平衡電位。硫酸亞鐵銨-硫酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液屬于較穩(wěn)定的電極電位平衡體系，我們用在測(cè)量樣品氧化還原電位過(guò)程中檢測(cè)電極的穩(wěn)定性。根據(jù)資料顯示，△Eh小于25 mV，處于氧化帶；△Eh為25～45 mV，處于氧化還原過(guò)渡帶；△Eh大于45 mV，處于還原帶。本實(shí)驗(yàn)研究了堿性KMnO4溶液在添加1.000 0 g鈾礦樣品后氧化還原電位隨時(shí)間的變化規(guī)律，從而得到最大△Eh。為降低測(cè)試過(guò)程中的額外影響，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中做3組平行試驗(yàn)（表1，圖2）。

圖2 溶液△Eh（mV）隨時(shí)間變化圖Fig.2 Change of solution △Eh（mV）with time

表1 溶液Eh 值（mV）隨時(shí)間變化Table 1 Changes of solution Eh value (mV)over time

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出，堿性KMnO4溶液與堿性KMnO4溶液+樣品的電位值隨著時(shí)間增加逐漸降低，但不同樣品電位下降的幅度不同，從而形成了氧化還原電位下降差，即△Eh（圖2）。由圖2可見(jiàn)，△Eh隨時(shí)間的變化得到△Eh的最大值。樣品2的△Eh為77 mV，GBW04118的△Eh為59 mV，處于還原帶；樣品1 的△Eh 為25 mV，GBW04119的△Eh 為17 mV，處于氧化帶；由于樣品中化學(xué)成分不同，氧化還原性物質(zhì)含量不同，導(dǎo)致不同樣品與堿性KMnO4溶液反應(yīng)后，電位下降幅度也不相同。

2.3 氧化系數(shù)法分析氧化還原環(huán)境

在試驗(yàn)中用不同酸將砂巖型鈾礦分解后，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)量樣品中全鐵的含量，同時(shí)采用滴定法測(cè)量樣品中Fe2+含量。當(dāng)用氧化系數(shù)法來(lái)區(qū)分礦石的氧化還原性時(shí)，F(xiàn)e3+/Fe2+值遠(yuǎn)大于1 時(shí)，說(shuō)明礦石中的鐵大多以Fe3+的形式存在，處于氧化帶；Fe3+/Fe2+值大于1 時(shí)，說(shuō)明礦石的鐵中的Fe3+含量偏多，處于弱氧化帶；Fe3+/Fe2+值小于1 時(shí)，說(shuō)明礦石的鐵中的Fe2+含量偏多，屬于弱還原帶；Fe3+/Fe2+值遠(yuǎn)小于1 時(shí)，說(shuō)明礦石中的鐵大多以Fe2+的形式存在，處于還原帶。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看到，樣品2的Fe3+/Fe2+值為0.35，GBW04118 的Fe3+/Fe2+值為0.76，處于還原帶；樣品1 的Fe3+/Fe2+值為1.33，GBW04119 的Fe3+/Fe2+值為3.80，處于氧化帶（表2）。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及樣品中Fe3+、Fe2+含量Table 2 Content of Fe3+ and Fe2+ in standard substances and samples

2.4 兩種方法對(duì)比研究

不同成礦帶的礦石氧化還原性不一樣，試驗(yàn)中選用兩處不同氧化還原帶的礦石來(lái)研究這兩種測(cè)試方法對(duì)礦石氧化還原性分析的有效性，并進(jìn)行對(duì)比研究。在探礦找礦工作中，準(zhǔn)確測(cè)試礦帶的氧化還原性對(duì)鈾的遷移與富集的判斷意義重大（表3）。由表3 可以看出，兩種方法對(duì)樣品氧化還原性的測(cè)試結(jié)果基本一致。測(cè)試樣品1，F(xiàn)e3+/Fe2+值大于1時(shí)，△Eh為5 mV，兩個(gè)結(jié)果基本一致，樣品處于氧化帶；測(cè)試樣品2，F(xiàn)e3+/Fe2+值小于1時(shí)，△Eh 為77 mV，樣品處于還原帶。

表3 兩種方法測(cè)試樣品氧化還原性比對(duì)Table 3 Comparison of oxidation-reducing properties of samples tested by the two methods

3 結(jié)論

1）在電位落差法試驗(yàn)中，當(dāng)高錳酸鉀溶液濃度為0.05 mol/L 時(shí)，△Eh 值最大，氧化還原效果最明顯，測(cè)試結(jié)果可以有效地判斷巖石的氧化還原性。

2）相較于重鉻酸鉀作為氧化劑，高錳酸鉀產(chǎn)生的廢液更容易處理，毒性更低，更加環(huán)保。

3）電位落差法對(duì)樣品前處理的要求較低，可以在野外現(xiàn)場(chǎng)就對(duì)礦石的氧化還原性進(jìn)行簡(jiǎn)單分析判斷，有利于找礦后續(xù)工作的及時(shí)開(kāi)展。氧化系數(shù)法的前處理要求較高，需要用酸加熱分解，測(cè)試結(jié)果較為精確，可在室內(nèi)對(duì)重要礦點(diǎn)進(jìn)行進(jìn)一步準(zhǔn)確的檢測(cè)，對(duì)野外探礦找礦的較大甚至重大成果進(jìn)行復(fù)核，進(jìn)一步增加對(duì)礦石氧化還原性判斷的準(zhǔn)確性。