疏水磁性碳酸鈣的制備及其除油特性

林仕宏，葉寶芳,2*，王永凈*

(1 福州大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，福州 350100；2 廈門大學(xué)近海海洋環(huán)境科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361101)

石油及其副產(chǎn)品為當(dāng)今社會不可或缺的工業(yè)原料。然而石油在水路運(yùn)輸過程中發(fā)生的意外漏油事件給水體環(huán)境造成了巨大的威脅。針對這一問題，一般會使用吸附除油法作為海上溢油事故處理的應(yīng)急對策。吸油材料的種類繁多，但其選擇的主要依據(jù)是需要材料表面具有疏水親油基團(tuán)，以滿足高效的油水分離需求。

目前最常見的吸油劑是疏水性能高的有機(jī)高分子類材料[1-3]，例如各類天然纖維素，其價(jià)格低廉而且具有較好的親油效果，但不足的是，這類材料的油水分離效率比較低，若不經(jīng)過表面處理，其在吸油的同時(shí)還會吸入大量的水分，大大降低了處理效率。在高分子材料中，除了天然纖維素，還有人工合成的高分子材料例如聚苯乙烯或碳納米管對除油具有一定的效果。此外，還有研究者對膜材料(例如PVDF膜)的除油性能進(jìn)行了研究[4-6]。為了提高油水分離效率，常常需要使用表面改性的方法，讓材料表面包覆憎水劑或者鍵合一些憎水基團(tuán)[7]。而作為應(yīng)急環(huán)境材料，其表面改性方法還需要滿足無毒、易合成和價(jià)格低廉等要求。

天然的無機(jī)礦物一般為親水材料，通常不會用來處理含油廢水。但是近期的研究發(fā)現(xiàn)，將無機(jī)礦物表面改性后也可以獲得良好的除油效果[8-11]，其中方解石作為制備和加工方法較為成熟的傳統(tǒng)無機(jī)材料，其在除油領(lǐng)域的潛在應(yīng)用性受到了一些研究者的關(guān)注[12-13]。例如，Sarkar等[14]研究表明采用月桂酸原位合成改性的CaCO3，與水的接觸角可達(dá)140°，此外，Sarkar等[15]還研究將油酸作為添加劑原位合成改性的CaCO3，其與水的接觸角最大可達(dá)到155°；Hu等[16]以硬脂酸作為表面改性劑來包覆預(yù)成型的CaCO3顆粒表面，改性后的碳酸鈣與水的接觸角可達(dá)164°[17-18]。

雖然改性后的碳酸鈣具有較高的吸油效率，但由于是粉體材料，其回收較為困難。如果能將碳酸鈣與磁性顆粒有效復(fù)合，則有可能實(shí)現(xiàn)粉體在海域的回收。文獻(xiàn)中有單獨(dú)使用Fe3O4或與其他材料復(fù)合用于除油的報(bào)道[19-22]。對于Fe3O4和碳酸鈣的復(fù)合材料的應(yīng)用研究多為將其作為藥物載體[23-24]，而有關(guān)磁性CaCO3吸油材料的制備卻少有報(bào)道，將其應(yīng)用于除油領(lǐng)域的研究也較少。本工作以硬脂酸為疏水改性劑，采用共混法制備易收集的疏水磁性CaCO3，并將其負(fù)載在聚氨酯(PU) 海綿上，探討其除油性能及水中磁性分離的性能。與其他同類成果比較，本工作所合成的磁性疏水CaCO3合成成本低廉，工藝簡單，且對環(huán)境無毒無害，不易造成二次污染。通過磁性改性并負(fù)載在PU海綿上，增強(qiáng)了回收過程中實(shí)際操作的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原料和試劑

六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)，七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，氨水(NH3·H2O),硬脂酸(CH3(CH2)16COOH),二水合檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)，蘇丹紅Ⅳ，正己烷(C6H14)，碳酸鈣(方解石，CaCO3)。以上試劑均為化學(xué)純，購自天津市副晨化學(xué)試劑廠。

1.2 疏水磁性碳酸鈣合成

稱取FeCl3·6H2O(13.5 g)，與FeSO4·7H2O(8.34 g)一起溶于50 mL純水中，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至9，最后置于水浴鍋加熱溶液至80 ℃，持續(xù)攪拌30 min后，則生成泥狀Fe3O4，用磁鐵分離Fe3O4后，離心、洗滌備用。將1 g硬脂酸加入20 mL純水中,加熱至約98 ℃溶解，備用。

Fe3O4分散于20 mL濃度為0.08 mol/L檸檬酸鈉溶液，然后向分散液中加入方解石粉末，得到的懸濁液在約 98 ℃加熱條件下持續(xù)攪拌1 h。之后加入硬脂酸溶液，繼續(xù)在100 ℃水浴鍋中持續(xù)攪拌1 h。最后離心分離取水面疏水層再用磁鐵分離，用乙醇和純水反復(fù)清洗樣品3遍后，在60 ℃下干燥12 h。按固體樣品中總鐵(TFe)、碳酸鈣(CaCO3)和硬脂酸(Ste)的質(zhì)量比不同分別得到樣品HMC-1和HMC-2，其中，HMC-1的TFe∶CaCO3∶Ste質(zhì)量比為 0.172∶10∶1；HMC-2的TFe∶CaCO3∶Ste質(zhì)量比為0.145∶2.5∶1。

1.3 改性PU海綿的制備

裁剪2 cm×2 cm×0.5 cm市售PU海綿(孔徑40～75 μm，壁厚8～12 μm，質(zhì)量約 80 mg)，在純水下超聲清洗30 min。稱取0.1 g HMC-2，倒入含有丙酮的50 mL離心管中，并置于超聲機(jī)中均勻分散15 min，然后放入已清洗好的PU海綿，置于搖床中在300 r/min下震蕩30 min后，取出已改性的PU海綿在室溫下干燥24 h。

1.4 除油實(shí)驗(yàn)

(1)含油模擬廢水的制備：用量筒分別量取90 mL純水及10 mL正己烷，正己烷投入少量的蘇丹紅Ⅳ染料染色。

(2)疏水磁性CaCO3除油實(shí)驗(yàn)：往含油模擬廢水中投入與正己烷等質(zhì)量的疏水磁性CaCO3后，用磁鐵將除油劑與水分離。

(3)改性PU海綿除油實(shí)驗(yàn)：用量筒分別量取99 mL純水及1 mL正己烷，正己烷投入少量的蘇丹紅Ⅳ染料染色，用改性PU海綿去除含油模擬廢水中表面浮油，即海綿吸油后，擠出油。再循環(huán)吸附、擠出,將擠出的油回收至燒杯中。

1.5 表征方法

采用MiniFlex 600型X射線衍射儀(XRD)測定樣品的晶型結(jié)構(gòu)。采用supra 55 sapphire場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對樣品的形貌進(jìn)行表征。采用AVAT-AR 360型傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品化學(xué)鍵及官能團(tuán)。采用DSC214差示掃描量熱儀對樣品進(jìn)行熱重分析。水的接觸角測試使用型號為OSA200的光學(xué)接觸角/表界面張力測量儀，每個(gè)樣品選取不同的5個(gè)測量點(diǎn)，測量水(液滴)在其表面的靜態(tài)接觸角，液滴下落30 s后讀取接觸角數(shù)值，液滴體積4 μL，取其平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 疏水磁性碳酸鈣的結(jié)構(gòu)表征

本工作中所提及的疏水磁性碳酸鈣HMC-1和HMC-2,兩者在合成上的主要差別在于復(fù)合材料中的Fe3O4，CaCO3和硬脂酸的配比不同，HMC-2中的CaCO3的用量較HMC-1有所降低。

圖1為HMC-1和HMC-2的XRD圖?？梢悦黠@看到方解石的衍射峰(PDF No.47-1743)。方解石的衍射略有寬化現(xiàn)象，說明方解石粉體中含有細(xì)顆粒。Fe3O4的最強(qiáng)衍射峰的位置在35.45°，由于與方解石(110)晶面衍射(35.9°)位置相近，并且Fe3O4為納米顆粒，衍射峰強(qiáng)度較弱，因此Fe3O4的衍射峰并不明顯。衍射角2θ在20°～30°區(qū)域內(nèi)的衍射峰與硬脂酸的衍射峰相符，說明復(fù)合材料中的硬脂酸可能在Fe3O4或CaCO3表面形成包裹層，這個(gè)包裹層在材料洗滌過程中并未被有機(jī)溶劑去除。另外HMC-2中的硬脂酸衍射峰更強(qiáng)，這是由于合成時(shí)硬脂酸用量增加所導(dǎo)致的。

圖1 疏水磁性碳酸鈣HMC-1和HMC-2的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the hydrophobic magnetic CaCO3 HMC-1 and HMC-2

利用掃描電子顯微鏡(SEM)可以進(jìn)一步認(rèn)識疏水磁性碳酸鈣的微觀結(jié)構(gòu)。圖2為原料及合成后樣品的微觀結(jié)構(gòu)。從圖2(a)可以看出原料CaCO3的尺寸分布不均，小顆粒的尺寸約為1 μm，大顆粒尺寸為5～10 μm。圖2(e)中合成的Fe3O4尺寸較小，SEM下觀測為納米團(tuán)簇體。圖2(b)中HMC-1 CaCO3和Fe3O4的復(fù)合效果不理想。圖2(c)，(d)為圖2(b)中所示位置的局部放大圖。由圖可見，CaCO3表面光滑，F(xiàn)e3O4并沒有均勻地負(fù)載在CaCO3表面，而是散落地形成了顆粒團(tuán)聚體(圖2(c))。CaCO3表面可以觀測到一層被硬脂酸包覆的膜(圖2(d)中的白色箭頭所指之處)。相比而言圖2(f)中HMC-2里CaCO3與Fe3O4的復(fù)合更為均勻。由圖2(g)可以看到一些尺寸較大的CaCO3顆粒，其表面粗糙，并均勻負(fù)載著Fe3O4納米顆粒。而對于小尺寸的CaCO3顆粒，硬脂酸可以將其完全包裹，在其表面形成一層褶皺層(圖2(h))。未觀測到Fe3O4的顆粒聚集體，說明其可能均勻負(fù)載在碳酸鈣表面，被硬脂酸包裹，由于硬脂酸層形成褶皺而不易觀測。

圖2 原料與合成樣品的SEM圖 (a)原料方解石CaCO3；(b)HMC-1；(c)圖(b)中c位置放大圖；(d)圖(b)中d位置放大圖；(e)Fe3O4；(f)HMC-2；(g)負(fù)載著Fe3O4的CaCO3；(h)硬脂酸包覆的CaCO3Fig.2 SEM images of raw material and synthetic samples (a)raw material calcite CaCO3;(b)HMC-1;(c)enlarged view of position c in fig.(b);(d)enlarged view of position d in fig.(b);(e)Fe3O4;(f)HMC-2;(g)CaCO3 loaded with Fe3O4;(h)CaCO3 coated with stearic acid

圖3為合成的疏水磁性碳酸鈣FTIR光譜及熱重分析曲線。如圖3(a)所示，整體上看HMC-1與HMC-2并無太大的差別。在波數(shù)為1612 nm-1處為羧酸鹽離子的反對稱伸縮振動吸收；在1413 nm-1處為羥基面內(nèi)振動吸收，這兩處吸收峰與硬脂酸的紅外吸收峰相符。此外，還對HMC-2樣品進(jìn)行了熱重分析。圖3(b)可以看出，在110 ℃前失重4.3%，主要是由于樣品內(nèi)水分的去除。樣品在110～230 ℃范圍內(nèi)質(zhì)量基本保持不變，說明其在230 ℃前較為穩(wěn)定。在230～350 ℃范圍內(nèi)失重2.7%，這主要是由于硬脂酸的分解造成的。從側(cè)面說明硬脂酸已經(jīng)復(fù)合到樣品中。在350～600 ℃范圍內(nèi)還未到達(dá)碳酸鈣分解溫度，質(zhì)量基本保持不變。

圖3 疏水磁性碳酸鈣HMC-1及HMC-2的FTIR光譜(a)及HMC-2樣品TG曲線(b)Fig.3 FTIR spectra of HMC-1 and HMC-2 (a) and TG curve of HMC-2 (b)

2.2 疏水磁性碳酸鈣的疏水及除油性能

通過測定材料表面與水滴的接觸角可以判斷其疏水性能。圖4顯示了HMC-1和HMC-2與水的接觸角。由圖4(a-1)，(b-1)可見，在水滴落下30 s后HMC-1和HMC-2的接觸角分別為148.4°和150.5°。接觸角大于150° 的材料為超疏水性材料[16]，可見這兩個(gè)樣品均具有很好的疏水性能。但是進(jìn)一步測量發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水滴在樣品表面停留時(shí)間持續(xù)30 min后，兩個(gè)樣品的接觸角表現(xiàn)出明顯的差異，如圖4(a-2)，(b-2)所示，HMC-1由原來的148.4°降低至92.8°，而HMC-2的接觸角并未發(fā)生明顯變化，僅從原來的150.5°降至149.7°。這說明HMC-2具有更穩(wěn)定的疏水性能。從結(jié)構(gòu)表征可以看出，HMC-1中硬脂酸對CaCO3和Fe3O4并沒有形成完整的包覆層，從而導(dǎo)致其疏水性能不穩(wěn)定；而HMC-2中硬脂酸與CaCO3和Fe3O4形成了較好的包覆，因此具有優(yōu)越的疏水性。

圖4 HMC-1(a),HMC-2(b)在水滴落下30 s(1)以及30 min(2)與水的接觸角示意圖Fig.4 Schematic diagrams of the contact angle of HMC-1(a),HCM-2(b) with water dropping after 30 s (1) and after 30 min (2)

以HMC-1和HMC-2作為除油劑，考察其對水中正己烷的去除效果。圖5為HMC-1及HMC-2除油并與水分離后的照片。將這兩種除油材料投入水和正己烷的混合液中，兩者都顯示出較好的除油效果。其中HMC-1投入水中后，漂浮在油層，并且在磁力驅(qū)動下，油層自動團(tuán)聚。用強(qiáng)磁鐵增加磁場后，磁性CaCO3被吸引到燒杯壁上，并達(dá)到從水中分離的目的(圖5(a))。但分離后水中仍含有少量的黃色雜質(zhì)，經(jīng)檢測，水中的總鐵濃度為11.07 mg·L-1，占HMC-1中Fe含量的0.64%，而該材料中總鐵與CaCO3的質(zhì)量比為1.72∶100，說明CaCO3負(fù)載的Fe的量并非過量，而是因?yàn)槠渥钔鈱拥氖杷畬硬⑽淳鶆虬矊?dǎo)致，進(jìn)一步證明其疏水性能不穩(wěn)定。

圖5 HMC-1(a)和HMC-2(b) 除油并與水分離后的圖片F(xiàn)ig.5 Pictures of HMC-1 (a) and HMC-2 (b) after oil removal and separation from water

相比而言，HMC-2在投入油水混合液之后，可以在1 s內(nèi)迅速被油包覆，吸附速率比HMC-1高。另外，用磁鐵將其和水分離后，得到的水無色透明(圖5(b))，經(jīng)檢測水溶液中無鐵離子殘留。說明HMC-2中的Fe3O4在CaCO3的內(nèi)部形成較均勻的負(fù)載，并且在硬脂酸形成的保護(hù)層有效阻止了Fe3O4納米顆粒在水中的分散。在HMC-2中，F(xiàn)e3O4含量相較HMC-1增加明顯，其疏水性能以及磁性能相較HMC-1提升較大，說明提升總鐵含量對最終的除油效果有促進(jìn)作用。

圖6為對除油實(shí)驗(yàn)后HMC-1和HMC-2與水的接觸角示意圖。結(jié)果表明除油后的HMC-1與水的接觸角降至95.7°(圖6(a))，而HMC-2接觸角依然可以達(dá)到147.8°(圖6(b))，說明HMC-2的疏水性能更加穩(wěn)定。

圖6 除油實(shí)驗(yàn)后HMC-1(a)和HMC-2(b)與水的接觸角示意圖Fig.6 Schematic diagrams of contact angle of HMC-1 (a) and HMC-2 (b) after oil removal experiment

2.3 負(fù)載HMC-2的PU海綿的除油性能

上述實(shí)驗(yàn)證實(shí)，HMC-2是一種性能優(yōu)良的便于收集的磁性除油材料，為了進(jìn)一步提高其循環(huán)復(fù)用性能，將其與PU海綿結(jié)合，驗(yàn)證其重復(fù)利用的效果。同時(shí)與PU海綿負(fù)載后，可防止粉末因海風(fēng)吹動而飄散[23]。以改性前的PU海綿做吸油的空白對照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明其既可以吸水也可以吸油，不能實(shí)現(xiàn)油水分離。因?yàn)橛褪歉∮停虼宋降乃陀偷谋壤S著吸附的不同位置而不同，因此無法定性地描述其除油特性。PU海綿負(fù)載HMC-2以后，其磁性和除油效率得到了明顯的改善。圖7為負(fù)載有HMC-2的PU海綿及吸油前后的溶液實(shí)物圖。由圖7(a)可見，改性后的PU海綿可直接被強(qiáng)磁鐵吸引，說明改性PU海綿具有磁性。圖7(b)為水和已染色油的混合液，將水滴和染色的油滴同時(shí)滴入功能性PU海綿，如圖7(c)所示，水滴(紅色圈內(nèi))仍停留在PU海綿的表面，而油滴(白圈內(nèi))已溶入PU海綿內(nèi)，說明其具有優(yōu)越的疏水性能。將改性后的PU海綿用于吸油處理的循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，重復(fù)進(jìn)行吸油處理20次后，油水分離效果很好，燒杯里為澄清的水，而玻璃皿中為回收的油類(圖7(d))。

圖7 負(fù)載有HMC-2的PU海綿及除油效果圖 (a)HMC-2改性PU海綿被磁鐵吸引的照片；(b)油水混合液；(c)改性后PU海綿被滴入油滴和水滴后的照片；(d)改性后PU海綿分離20次后油與水的分離液照片F(xiàn)ig.7 Photos of PU sponge loaded with HMC-2 and oil removal effect (a)HMC-1 modified PU sponge attracted by magnets;(b)oil-water mixed liquid;(c)oil drops and water drops being dropped into modified PU sponge;(d)oil and water separation liquid separated 20 times by modified PU sponge

當(dāng)PU海綿中有效除油劑的質(zhì)量為0.1 g時(shí)，除去油的體積約為20 mL，約為13.2 g，吸油倍率(油質(zhì)量/吸附劑質(zhì)量)大于100，使用時(shí)只需將油從海綿中反復(fù)擠出便可。通過進(jìn)一步水分平衡分析可知，被分離的油含水量極低，約0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。此外，改性后的PU海綿的吸油速率也非常快。圖8為改性PU海綿除油(水)率隨時(shí)間變化曲線和循環(huán)復(fù)用除油率曲線。從圖8(a)可以看出，其在3 s內(nèi)可去除98%的油，在5 s內(nèi)去除率為99%。圖8(b)顯示了改性PU海綿循環(huán)使用20次的油水分離率，其在循環(huán)使用20次后，仍能達(dá)到95%以上的除油率。由此可見，HMC-2改性后的PU海綿具有優(yōu)異的循環(huán)使用性能。

圖8 改性PU海綿除油(水)率隨時(shí)間變化(a)和循環(huán)復(fù)用除油率曲線(b)Fig.8 Curves of oil(water) removal rate-time (a) and oil removal rate-recycle times (b) of modified PU sponge

3 結(jié)論

(1)以硬脂酸為疏水改性劑，將其與Fe3O4納米顆粒和市售CaCO3共混，成功制備了均勻負(fù)載且吸油性能穩(wěn)定的疏水磁性材料HMC-2。HMC-2具有穩(wěn)定的水接觸角，約為150°，并且可以磁性回收。除油后該材料沒有出現(xiàn)類似HMC-1的鐵滲出現(xiàn)象。

(2)將HMC-2負(fù)載在市售PU海綿上，改性PU海綿呈現(xiàn)出3個(gè)重要特征：疏水性、快速吸油和磁驅(qū)動自聚集，在3 s內(nèi)可去除98%油水混合液中的油，99%的油在5 s內(nèi)被除去，重復(fù)吸油20次仍能達(dá)到95%以上的除油率，吸油倍率大于100，具有較好的循環(huán)復(fù)用性能。