Ru對(duì)鎳基單晶高溫合金凝固特性、TCP相析出及蠕變性能影響的研究進(jìn)展

曹凱莉，楊文超，屈鵬飛，黃太文，郭 敏，蘇海軍，張 軍，劉 林

(西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072)

鎳基單晶高溫合金以其優(yōu)異的高溫力學(xué)性能、組織穩(wěn)定性、抗氧化及抗熱腐蝕等綜合性能，成為制造航空發(fā)動(dòng)機(jī)及工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)的渦輪葉片、導(dǎo)向葉片等關(guān)鍵熱端部件的首選材料[1-2]。隨著鎳基單晶高溫合金代次的發(fā)展，為了提高其服役溫度，難熔元素的總量不斷增加，特別是Re元素的添加已成為第二代和第三代單晶合金的主要成分特征，顯著提高了合金的高溫蠕變抗力。但Re是強(qiáng)拓?fù)涿芘畔?TCP相)形成元素，在高溫長(zhǎng)期服役過程中易析出有害脆性TCP相，損傷合金的高溫持久性能[3]。而Ru元素的添加能抑制TCP相的析出，對(duì)提高合金的組織穩(wěn)定性和高溫蠕變強(qiáng)度具有關(guān)鍵作用。因此，Ru成為第四代、第五代單晶合金的主要特征元素，Ru的添加使合金的承溫能力進(jìn)一步提高[4-5]。但Ru元素儲(chǔ)備稀缺且價(jià)格昂貴，使合金的制造成本增加，嚴(yán)重制約了含Ru先進(jìn)高溫合金的推廣應(yīng)用。

近年來，以Ru為特征元素的第四代、第五代單晶高溫合金已成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，但由于高溫合金多組元帶來的復(fù)雜性，對(duì)于Ru在合金中的影響機(jī)制研究得還很不充分，許多觀點(diǎn)存在極大爭(zhēng)議。為了優(yōu)化含Ru先進(jìn)單晶合金的成分設(shè)計(jì)，保證其組織穩(wěn)定性并提高合金的服役性能，同時(shí)盡可能降低成本，有必要深入研究Ru對(duì)鎳基單晶高溫合金凝固特性、凝固組織、組織穩(wěn)定性及蠕變性能的影響，了解合金成分-凝固特性-凝固組織-組織穩(wěn)定性-服役性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，這對(duì)發(fā)展新一代高性能含Ru合金具有重要意義。

本文綜述了已有文獻(xiàn)中關(guān)于Ru對(duì)鎳基單晶高溫合金凝固特性、凝固組織、TCP相析出及蠕變性能的影響機(jī)制的主要研究成果。系統(tǒng)分析了Ru的添加對(duì)合金凝固路徑、凝固特征溫度、微觀偏析等凝固特性及γ/γ′共晶、碳化物等凝固組織的影響規(guī)律，并重點(diǎn)探究了Ru的添加能抑制TCP相析出及提高合金蠕變性能的原因，指出了當(dāng)前研究存在的問題，提出了關(guān)于未來含Ru合金研究方向的建議，為發(fā)展新型高性能含Ru合金的設(shè)計(jì)提供思路。

1 Ru對(duì)鎳基單晶高溫合金凝固特性的影響

1.1 Ru對(duì)凝固路徑的影響

一般情況下，鎳基單晶高溫合金在定向凝固過程中，先從液相析出富Ni的γ枝晶(Liquid → γ)；伴隨凝固過程的進(jìn)行，Al,Ta等正偏析元素向枝晶間的殘余液相不斷富集，凝固末期在枝晶間形成粗大的γ/γ′共晶(Liquid → γ/γ′)[6-7]。但隨著Ru的引入，合金的凝固路徑變得更加復(fù)雜，共晶反應(yīng)前可能存在一系列其他反應(yīng)。凝固路徑的變化，引發(fā)凝固組織產(chǎn)生一系列新相，如基于Ru2AlTa的Heusler相、富Re(Ru)的固溶體δ相、B2結(jié)構(gòu)的β-NiAl相等[8]。本課題組王海鋒等[9]對(duì)不同Ru含量的鎳基單晶高溫合金的凝固路徑進(jìn)行研究，認(rèn)為增加Ru含量促進(jìn)枝晶間β-NiAl相的析出。Tan等[10]的研究表明，一種含Ru高溫合金在凝固過程中還存在Liquid → β-NiAl + Laves的共晶反應(yīng)。Wang等[11]研究的一種四代合金枝晶間凝固組織復(fù)雜的演化過程為L(zhǎng)iquid → β-NiAl，Liquid→β-NiAl+δ，Liquid+β-NiAl→γ′，Liquid→γ′, Liquid→γ/γ′。

這些富Ru新相的析出會(huì)消耗部分Re，Ru等固溶強(qiáng)化元素及Al，Ta等γ′相形成元素，降低合金的固溶強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化效果；脆性的β-NiAl相極易產(chǎn)生裂紋并導(dǎo)致脆性斷裂[12]。且含Ru相的析出必然加大合金的熱處理難度，如果固溶不能完全消除或留下大量固溶孔洞，對(duì)合金的性能極為不利。因而，富Ru新相的出現(xiàn)對(duì)含Ru單晶合金的成分設(shè)計(jì)提出了更高的要求。目前，對(duì)于Ru促進(jìn)這些新相形成的原因及相析出過程等尚不明確，且需探索一系列凝固工藝控制或熱處理方法來消除含Ru相對(duì)合金的不利影響。

1.2 Ru對(duì)凝固特征溫度的影響

液相線溫度(TL)和固相線溫度(TS)是鎳基單晶高溫合金的主要凝固特征溫度，分別代表凝固過程的起始和結(jié)束，也決定了熱處理窗口的大小及合金的使用溫度。Ru對(duì)Ni-Ru二元體系的影響的研究表明，Ru含量的增加能提高液相線溫度[13]；Murakami等[13]對(duì)Ni-Al-Ru三元體系的研究也表明，合金的TL隨Ru含量的增加而增加。而Ru對(duì)多元鎳基高溫合金的凝固特征溫度也有顯著影響。Kearsey等[14]通過研究難熔元素對(duì)鎳基單晶高溫合金液相線溫度的影響，也得到TL隨Ru含量的增加而增加的結(jié)論，表明Ru元素的添加有希望提高材料的承溫能力。而馮強(qiáng)等[15-16]的研究表明，只有當(dāng)合金中的Ru含量超過一定值的情況下，TL才隨Ru含量的升高而明顯提高。本課題組劉剛等[17]通過DTA研究含Ru合金的凝固特征溫度，認(rèn)為Ru含量的變化對(duì)TL和TS基本沒有影響。Xu等[18]認(rèn)為隨Ru(0%～5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)含量的增加，TL逐漸升高，而TS逐漸降低，從而使合金的結(jié)晶溫度間隔增大。很明顯，目前Ru對(duì)高溫合金固、液相線溫度的影響尚不明確，對(duì)于Ru能否提高合金的承溫能力仍存在爭(zhēng)議?？赡軐?duì)于多元的鎳基單晶高溫合金，Ru對(duì)凝固特征溫度的影響與合金體系及元素之間的交互作用密切相關(guān)，還有待進(jìn)一步研究。

1.3 Ru對(duì)微觀偏析的影響

鎳基單晶高溫合金以定向凝固枝晶形態(tài)生長(zhǎng)，各元素在凝固過程中產(chǎn)生溶質(zhì)分凝，使得枝晶干和枝晶間存在成分差異。元素的微觀偏析程度可用偏析系數(shù)k′來表示，其計(jì)算式為：

(1)

式中：CDC，CID分別為溶質(zhì)元素在枝晶干和枝晶間的濃度。大量研究表明，Re，W，Co等元素的偏析系數(shù)k′>1，為負(fù)偏析元素，在枝晶干富集；A1，Ta等元素的偏析系數(shù)k′<1，為正偏析元素，偏析于枝晶間[16,19]。Ru是一種偏析傾向極弱的元素，輕微向枝晶干富集[11]。

目前就Ru的添加對(duì)合金微觀偏析行為的影響存在很大爭(zhēng)議。本課題組劉剛等[20]的研究發(fā)現(xiàn)，3% Ru的添加對(duì)Re的微觀偏析沒有明顯影響。而Kearsey等[21]認(rèn)為Ru的添加能抵消增加Re和總的難熔元素含量引起的微觀偏析。羅銀屏等[22]的研究表明，添加Ru明顯促進(jìn)W在枝晶干的偏聚,對(duì)Co, Ti和Ta的偏聚也略有促進(jìn)。根據(jù)Caldwell等[23]的研究，1.6% Ru的添加微減輕Re向枝晶干的偏析程度，進(jìn)一步增加Ru含量至3.2%，Re向枝晶干的偏析又大幅度增加；類似地，Ru含量的增加使Al和Ta向枝晶間的偏析程度也先減輕后變嚴(yán)重。

由于鎳基高溫合金屬于多元合金體系，元素之間的交互作用復(fù)雜，使元素的偏析行為也異常復(fù)雜，Ru元素在不同合金體系下的作用產(chǎn)生了很大差異；且Ru對(duì)各元素偏析行為的影響還與Ru的添加量密切相關(guān)，同一合金體系不同Ru含量也可能得到截然相反的結(jié)果。微觀偏析是凝固熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件綜合作用的結(jié)果，枝晶凝固條件下的微觀偏析不僅與合金成分有關(guān),且與凝固參數(shù)、鑄件形態(tài)、液相流動(dòng)等條件有關(guān)。元素的微觀偏析對(duì)高溫合金的鑄造性能、熱處理等方面均會(huì)產(chǎn)生顯著影響，因此需在其他凝固條件完全相同的前提下，進(jìn)一步探究Ru對(duì)合金微觀偏析的影響，并重點(diǎn)關(guān)注元素交互作用對(duì)高溫合金微觀偏析行為的影響，以期改善含Ru合金的凝固偏析程度。

2 Ru對(duì)鎳基單晶高溫合金凝固組織的影響

2.1 Ru對(duì)γ/γ′共晶的影響

鎳基單晶高溫合金在凝固的最后階段，正偏析元素Al，Ta等在熔體中大量富集，在枝晶間析出大尺寸的γ/γ′共晶，因此共晶含量能間接表征合金的微觀偏析程度。微觀偏析越嚴(yán)重，枝晶間液相越容易達(dá)到共晶成分，凝固組織中的粗大共晶含量越高。Ru含量對(duì)元素微觀偏析行為的影響規(guī)律存在爭(zhēng)議，因而對(duì)共晶含量的影響也存在很大的爭(zhēng)議。Hobbs等[24]通過對(duì)鑄態(tài)微觀組織的定量分析，得到隨Ru含量的增加，共晶分?jǐn)?shù)逐漸減少的結(jié)論。而羅銀屏等[22]的研究表明，Ru的添加增大了無Re合金中共晶的含量。寧禮奎等[25]對(duì)共晶體積分?jǐn)?shù)和共晶相成分的研究認(rèn)為，增加Ru(0%～3%)含量，共晶分?jǐn)?shù)先增加后減少，且3% Ru合金的共晶含量低于0% Ru合金；0% Ru合金中Al與Ni含量最高，W，Re，Mo含量最低，3% Ru合金則恰好相反。因此，Ru的添加不僅改變共晶相的含量，還改變共晶相的組成。

由于γ/γ′共晶的析出消耗大量γ′相形成元素，這對(duì)以γ′相析出強(qiáng)化為主的鎳基高溫合金非常不利；γ/γ′共晶熔點(diǎn)較低，降低合金的初熔溫度；且共晶的脆性會(huì)很大程度上降低合金的疲勞性能。但目前Ru對(duì)合金中共晶含量的影響規(guī)律尚不明確，仍需進(jìn)一步深入研究Ru對(duì)γ/γ′共晶的影響，從而減少含Ru合金中共晶的形成或嚴(yán)格控制其尺寸和數(shù)量。

2.2 Ru對(duì)碳化物的影響

在鎳基高溫合金中，MC型碳化物為初生碳化物，通常在低于合金液相線溫度以下30 ℃內(nèi)開始析出[26]；在后續(xù)熱處理或服役過程中，MC碳化物發(fā)生固態(tài)相變，形成M6C或M23C6型次生碳化物。由于單晶高溫合金消除了晶界，在第一代單晶合金中完全去除低熔點(diǎn)的C等晶界強(qiáng)化元素。后來的研究發(fā)現(xiàn)，適量C的添加能減輕單晶合金的顯微疏松及難熔元素的枝晶偏析，且強(qiáng)化小角度晶界[27-28]。近年來，部分單晶合金由早期的無碳演化成微碳，致使合金中出現(xiàn)少量初、次生碳化物，但大塊的碳化物仍是裂紋的起源，嚴(yán)重影響合金的蠕變和疲勞性能，應(yīng)加以抑制。

近年來針對(duì)Ru對(duì)碳化物的影響的研究鮮有報(bào)道，鄭亮等[29]和鄭運(yùn)榮等[30]通過對(duì)低Cr高W無Re的鎳基高溫合金添加3% Ru，得到Ru能明顯抑制初生和大塊次生碳化物的析出，且Ru不是碳化物的形成元素，Ru的添加能使MC碳化物的析出溫度升高7 ℃，這意味著添加Ru具有使合金進(jìn)一步合金化的潛力。然而，目前對(duì)于Ru添加到單晶高溫合金中對(duì)碳化物影響方面的研究極少，有待研究者們的進(jìn)一步探索，以實(shí)現(xiàn)Ru的添加能發(fā)揮碳化物強(qiáng)化小角度晶界作用的同時(shí)減少大塊碳化物的析出。

3 Ru對(duì)TCP相析出的影響

鎳基單晶高溫合金發(fā)展到第二代以后，由于Re及難熔元素總量的不斷增加，在承溫能力不斷提高的同時(shí)，也很大程度上增加了在高溫長(zhǎng)期服役過程中析出有害脆性TCP相的傾向[1,3]，合金的組織穩(wěn)定性變差。TCP相是一種晶體結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，原子配位數(shù)高達(dá)14～16，只存在四面體間隙而非八面體間隙的金屬間化合物。常見TCP相的主要晶體學(xué)參數(shù)及形態(tài)如表1所示[31-33]。TCP相形成的驅(qū)動(dòng)力是Re，W，Cr，Mo等元素在γ基體中的過飽和度，以及由于在位錯(cuò)、層錯(cuò)等基體中的特殊晶體缺陷處析出TCP相而導(dǎo)致體系自由能的降低。

表1 常見TCP相的晶體學(xué)參數(shù)及形態(tài)Table 1 Crystallographic parameters and morphology of TCP phases

TCP相的形成元素大多是合金中主要的固溶強(qiáng)化元素，TCP相的析出勢(shì)必削弱基體的固溶強(qiáng)化效果[34]，且TCP相本身是硬脆相，在蠕變過程中位錯(cuò)難以切割，會(huì)在TCP/γ′相界面塞積并產(chǎn)生應(yīng)力集中，易成為裂紋源和裂紋迅速擴(kuò)展的通道，導(dǎo)致合金的蠕變抗力急劇惡化[35]。因此，高溫合金熱端零部件在長(zhǎng)期服役過程中，TCP相的大量析出會(huì)嚴(yán)重?fù)p害合金的高溫蠕變性能，降低合金的使用壽命，嚴(yán)重威脅航空發(fā)動(dòng)機(jī)的安全性。

3.1 Ru對(duì)合金元素的γ/γ′相分配系數(shù)的影響

各元素的γ/γ′相分配行為可用分配系數(shù)kγ/γ ′表示，即

(2)

式中：Cγ和Cγ ′分別為各元素在γ和γ′相的濃度。一般地，Al，Ta等元素的kγ/γ ′小于1，預(yù)示著它們?cè)讦谩湎嘀懈患?；W，Mo，Re等固溶強(qiáng)化元素的kγ/γ ′大于1，預(yù)示著它們?cè)讦孟嘀懈患?，尤其Re在γ基體中的偏聚最嚴(yán)重[38]。Ru屬于弱偏析元素，輕微在γ基體中富集[39]。研究者們就Ru添加到鎳基單晶高溫合金中，對(duì)元素的γ/γ′相分配系數(shù)的影響存在很大爭(zhēng)議，目前的研究現(xiàn)狀可大致分為以下3種結(jié)論：

(1)Ru導(dǎo)致“逆分配”效應(yīng)。目前，Ru的“逆分配”效應(yīng)被認(rèn)為是Ru能抑制TCP相析出最重要的原因。即Ru的添加通過改變難熔元素在γ/γ′兩相的分布，使偏聚于γ基體的元素更多地分配到γ′相中，降低TCP相形成元素在γ基體的過飽和度，從而減小合金形成TCP相的驅(qū)動(dòng)力。1996年，O’Hara等[40]首先提出Ru在高溫合金中可有效促進(jìn)元素在γ/γ′兩相中的均勻分布。之后，Tan等[39]，Ofori等[41]和Neumeier等[42]的研究也證明“逆分配”效應(yīng)在添加Ru的鎳基單晶高溫合金中存在，從而降低了熱處理或蠕變過程中TCP相的析出傾向。

但目前對(duì)于Ru能引起“逆分配”效應(yīng)的原因極其缺乏研究。Wang等[43]通過第一性原理計(jì)算，認(rèn)為Ru對(duì)Re分配行為的影響來源于Ru-Re-Ni通過d-d軌道雜化而形成的強(qiáng)相互作用。進(jìn)一步，Shu等[38]的研究表明，部分Ru溶入γ′相，在L12結(jié)構(gòu)中替代Al位，鄰近的Re和Ru由于d軌道雜化形成的強(qiáng)相互作用使一些Re依附于Ru，Re跟著Ru進(jìn)入γ′相，使得Re在γ基體中的偏聚減輕?？梢?，Ru能引起“逆分配”，可能與元素之間的結(jié)合能及各元素在晶格的占位有關(guān)，但目前的研究均未給出詳細(xì)的鍵能計(jì)算結(jié)果或元素晶格分布圖，缺乏深入的理論依據(jù)。

(2)Ru的添加不引起“逆分配”效應(yīng)。Peng等[44]認(rèn)為鎳基高溫合金中添加1%(原子分?jǐn)?shù))Ru對(duì)其他元素的γ/γ′分配系數(shù)影響不大。而Matuszewski等[45]通過向合金中添加1%(原子分?jǐn)?shù))Ru，得到Re在γ相中的偏聚增加，在γ′相中的含量不變，從而使Re的γ/γ′相分配系數(shù)增大，在γ基體中過飽和度增加的結(jié)論。

(3)其他因素影響Ru引起“逆分配”效應(yīng)。陳晶陽(yáng)等[46]的研究表明，在Ru和Cr的交互作用下，含2.9% Cr+1.9% Ru的合金中Re的γ/γ′相分配系數(shù)比單獨(dú)加入1.8% Cr或1.3% Ru都要高，且是無Cr無Ru合金的4.9倍。Carroll等[47]認(rèn)為在無Cr合金中，Ru含量的變化不影響Re的分配系數(shù)；但在含Cr合金中，增加Ru且減少Cr含量，Re在γ基體的偏聚明顯減輕；且在6.7% Cr + 5.7% Ru的合金中，Co含量越高，Re的kγ/γ′越小。Rettig等[48]通過模擬多元沉淀模型復(fù)雜的TCP相沉淀過程，認(rèn)為W，Mo，Cr，Ta的含量都會(huì)影響Re的γ/γ′相分配系數(shù)，如圖1所示。圖中0% Cr曲線的負(fù)斜率表明，低Cr含量是Ru導(dǎo)致“逆分配”效應(yīng)的先決條件。因而，Cr，Co等元素與Ru的交互作用會(huì)影響Ru是否引起“逆分配”效應(yīng)。

圖1 Ru，Cr，Mo，Ta和W對(duì)Re的γ/γ′分配系數(shù)的影響(基礎(chǔ)合金為ASTRA1-1x，6.0Al-8.7Co-5.1Cr-1.0Mo-3.1Re-xRu-6.6Ta-6.1W-Ni)[48]Fig.1 Calculated γ/γ′ partitioning coefficient of Re in alloys based on the superalloys ASTRA1-1x,6.0Al-8.7Co-5.1Cr-1.0Mo-3.1Re-xRu-6.6Ta-6.1W-Ni,in dependence of the Ru- and the Cr,Mo,Ta and W content[48]

另一方面，析出相也影響Ru是否引起元素的“逆分配”。寧禮奎等[25]對(duì)一種高Cr含Ru合金的研究認(rèn)為，由于γ′相脫溶沉淀前，3% Ru合金中β-NiAl相的析出占用了大量的Ni，間接增加γ基體的過飽和度，提高難熔元素在基體中的含量，而γ′相對(duì)難熔元素(除Ni，Co，Ta外)的溶解度較小，因此3% Ru的添加由于促進(jìn)β-NiAl相的析出，從而增加了Re，Cr，Mo，Co的γ/γ′相分配系數(shù)。

可見，不僅Ru影響元素的γ/γ′相分配行為，Cr，Co，Ta及Mo等元素的含量都會(huì)影響Re的分配系數(shù)。且對(duì)于多元的高溫合金體系，由于存在不同元素之間和析出相之間復(fù)雜的交互作用，同一元素在不同合金體系下的分配行為可能發(fā)生很大變化，有時(shí)甚至完全相反。目前還沒有在廣泛的成分范圍內(nèi)來研究Ru對(duì)元素γ/γ′相分配系數(shù)的影響，對(duì)于影響機(jī)制缺乏研究且存在很大爭(zhēng)議，需要進(jìn)一步深入探究，以最大程度發(fā)揮Ru的“逆分配”效應(yīng)，降低TCP相形成元素在γ基體的過飽和度，從而抑制TCP相的析出，提高合金的組織穩(wěn)定性。

3.2 Ru對(duì)γ′相體積分?jǐn)?shù)的影響

(3)

3.3 Ru對(duì)TCP相形成元素在γ相的溶解度的影響

Sato等[52]的研究表明，向TMS-121合金中添加2% Ru能抑制TCP相的析出。圖2顯示TMS-121和TMS-138合金在1000 ℃/3000 h熱暴露后的計(jì)算SI值(代表TCP相形成元素在γ基體的溶解度極限)。如圖2所示，與無Ru的TMS-121合金的SI值1.2相比，加入2% Ru的TMS-138合金的SI值增加到1.3，表明2% Ru的添加使TCP相形成元素在γ基體的溶解度極限增加，從而使其過飽和度減小，抑制了TCP相的析出。Heckl等[53]也認(rèn)為隨Ru含量的增加，950 ℃/1000 h時(shí)效過程中合金的TCP相含量逐漸下降，這是由于Ru的添加使Re在γ相的溶解度增加，降低了Re在γ相的過飽和度，減小了TCP相形成的敏感性。因此，Ru能增大TCP相形成元素在γ基體的溶解度極限，從而減小TCP相析出的驅(qū)動(dòng)力。

圖2 TMS-121和TMS-138合金在1000 ℃/3000 h熱暴露后的計(jì)算SI值[52]Fig.2 Calculated SI values of TMS-121 and TMS-138 alloys after exposure at 1000 ℃/3000 h[52]

3.4 Ru對(duì)TCP和γ相的界面能或應(yīng)變能的影響

TCP/γ界面的產(chǎn)生造成的界面能和由于TCP相與γ基體之間的體積差引起的應(yīng)變能是TCP相析出的阻力。Peng等[44]認(rèn)為添加1%(原子分?jǐn)?shù))Ru使TCP相體積分?jǐn)?shù)減少的原因是，Ru微偏聚于γ相，Ru的添加增大γ相的晶格常數(shù)，導(dǎo)致TCP/γ的晶格錯(cuò)配增加，使與TCP相形核有關(guān)的TCP/γ界面能及彈性應(yīng)變能增加，從而增大TCP相析出的阻力。Tan等[54]的研究也表明，3% Ru的添加能有效抑制μ相的形核，這是由于Ru不僅引起TCP相形成元素的“逆分配”，還通過μ/γ錯(cuò)配度的增加來提高μ相形核的彈性應(yīng)變能，使μ相的形核更困難。因此，Ru的添加能通過增大TCP相形核的阻力來抑制TCP相的析出。

3.5 Ru對(duì)TCP相生長(zhǎng)過程中的臺(tái)階結(jié)構(gòu)的影響

Hobbs等[50]的研究表明，Ru對(duì)TCP相的抑制作用與TCP相生長(zhǎng)過程中的臺(tái)階結(jié)構(gòu)有關(guān)。圖3顯示了P/γ′相之間的界面結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)平臺(tái)。如圖3所示，SRR300D+3Ru合金的P/γ′相界面具有更低密度的結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)平臺(tái)，表明3% Ru的添加減少了界面上易于附著原子的生長(zhǎng)臺(tái)階，降低了P相的生長(zhǎng)速率，最終減少了P相的析出。

圖3 P/γ′相之間的界面結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)平臺(tái)[50] (a)SRR300D合金；(b)SRR300D+3Ru合金Fig.3 Structural ledges at the P/γ′ interface[50] (a)SRR300D alloys;(b)SRR300D+3Ru alloys

總的來說，Ru對(duì)TCP相析出的抑制主要通過引起合金元素的“逆分配”，減小γ′相的體積分?jǐn)?shù)，增大TCP相形成元素在γ相的溶解度從而減小TCP相形核的驅(qū)動(dòng)力，或通過增大TCP與γ相之間的界面能或應(yīng)變能，減少TCP/γ′界面上易于附著原子的生長(zhǎng)臺(tái)階等方面來增大TCP相形核的阻力。

即使目前極大多數(shù)的研究證明Ru的添加能抑制TCP相的析出，但對(duì)此仍有一些學(xué)者存在質(zhì)疑。Ma等[36]在1100 ℃對(duì)合金進(jìn)行長(zhǎng)期熱暴露，3% Ru的添加明顯促進(jìn)μ相的析出，如圖4所示。Chen等[1]的研究也表明，經(jīng)過1100 ℃/1000 h熱暴露，可能由于Ru的添加增大了Re和Cr的γ/γ′相分配系數(shù)，使Re和Cr在γ相的過飽和度增加，導(dǎo)致Ru的添加明顯促進(jìn)高Cr合金中TCP相的析出。因而，Ru的添加能否抑制TCP相的析出還受其他因素的影響，或許合金體系的不同會(huì)使Ru對(duì)TCP相的作用發(fā)生變化，尤其Cr元素作為重要的TCP相形成元素，其含量可能影響Ru的“逆分配”效應(yīng)和其他TCP相形成元素的擴(kuò)散行為，從而改變Ru對(duì)TCP相的作用。

圖4 0% Ru(a)和3% Ru(b)合金在1100 ℃/1000 h熱暴露后的微觀組織[36]Fig.4 SEM morphologies of the alloys wtih 0% Ru (a) and 3% Ru(b) thermally exposed at 1100 ℃ for 1000 h[36]

目前，Ru對(duì)TCP相的抑制仍然是其添加到鎳基單晶高溫合金中的核心作用，但仍需進(jìn)一步深入研究，使Ru對(duì)TCP相的影響機(jī)制更完善、更明了化，期望能最大限度地抑制TCP相的析出，提高合金的組織穩(wěn)定性。

4 Ru對(duì)鎳基單晶高溫合金蠕變性能的影響

先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片的工作條件嚴(yán)苛，在服役過程中要承受[001]軸向的離心載荷和熱應(yīng)力的雙重作用。離心應(yīng)力導(dǎo)致的蠕變損傷是單晶葉片的主要失效機(jī)制之一。因此，高溫下的抗蠕變能力成為鎳基單晶高溫合金至關(guān)重要的性能指標(biāo)。單晶高溫合金熱處理后的組織主要由γ和γ′兩相組成，L12結(jié)構(gòu)的γ′-Ni3(Al，Ta，Ti)沉淀相是鎳基單晶高溫合金最主要的強(qiáng)化相，與fcc結(jié)構(gòu)的γ-Ni基體保持共格關(guān)系。Ru作為一種可以明顯提高單晶高溫合金蠕變壽命的元素，長(zhǎng)期以來已經(jīng)對(duì)其進(jìn)行了大量研究。目前認(rèn)為Ru對(duì)合金蠕變性能的提高主要通過影響γ基體、γ′沉淀、γ/γ′相界面及有害TCP相的析出，以下將對(duì)Ru影響合金蠕變行為的各因素進(jìn)行具體分析。

4.1 Ru對(duì)γ基體的影響

4.1.1 Ru對(duì)γ基體的固溶強(qiáng)化

鎳基單晶高溫合金的固溶強(qiáng)化是利用在Ni中溶解大量的Co，W，Mo，Re等元素，通過提高γ基體的強(qiáng)度達(dá)到強(qiáng)化合金的目的。其主要作用是：(1) 難熔元素的添加使γ基體產(chǎn)生晶格畸變，原子間的結(jié)合力提高，降低原子在基體中或在基體與強(qiáng)化相之間的擴(kuò)散[55]；(2) 由于固溶體中某種溶質(zhì)原子的不均勻分布，形成較穩(wěn)定的溶質(zhì)原子團(tuán)，對(duì)位錯(cuò)起釘扎作用，能有效阻礙位錯(cuò)在γ基體中運(yùn)動(dòng)。Ru原子與Ni原子的尺寸錯(cuò)配為7.2%，因而Ru的引入會(huì)導(dǎo)致Ni晶格的畸變，對(duì)γ基體產(chǎn)生固溶強(qiáng)化作用。Zhang等[56]的研究表明，TMS-138合金中添加0.5% Ru，由于Ru對(duì)γ相的固溶強(qiáng)化作用，使合金在800 ℃/735 MPa的蠕變壽命從103.5 h提高到284 h?？梢姡琑u在γ基體中的固溶強(qiáng)化作用對(duì)合金低溫蠕變性能的提高具有關(guān)鍵作用。

4.1.2 Ru增加γ基體中的層錯(cuò)

層錯(cuò)是高溫合金低溫蠕變中常見的一種面缺陷。一般在低溫高應(yīng)力條件下，單晶合金的層錯(cuò)能很低時(shí)可能在γ基體中出現(xiàn)層錯(cuò)，從而阻礙位錯(cuò)進(jìn)入γ′相，提高合金的抗蠕變能力。Tsuno等[57]的研究表明，經(jīng)750 ℃/750 MPa蠕變500 h中斷，不含Ru的NKH-304合金，僅在γ′相中存在層錯(cuò)；而含3% Ru的NKH-510合金，由于Ru的添加降低了γ基體的堆垛層錯(cuò)能，在蠕變過程中使γ基體通道形成大量層錯(cuò)，從而增加了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力，提高了NKH-510合金的中低溫蠕變強(qiáng)度(圖5)。

圖5 NKH-304 合金(ε=0.4%) (a)和NKH-510合金(ε=0.4%) (b)經(jīng)750 ℃/750 MPa蠕變500 h中斷后的TEM組織形貌[57]Fig.5 TEM microstructures of NKH-304 alloy(ε=0.4%) (a) and NKH-510 alloy (ε=0.4%)(b)after the creep tests at 750 ℃/750 MPa for 500 h[57]

4.2 Ru對(duì)γ′相的影響

4.2.1 Ru對(duì)γ′相的固溶強(qiáng)化

γ′相的成分較復(fù)雜，除C和B外，其他合金元素在該相中均有一定的溶解度，故γ′相可以看作是以Ni3Al為基的二次固溶體。γ′相在接近熔點(diǎn)時(shí)仍能保持長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，使得位錯(cuò)難以在其中運(yùn)動(dòng)。圖6為不同Ru含量合金的γ和γ′相硬度隨其晶格常數(shù)的變化圖，其中Alloy 0表示含Re合金且無Re和Ru添加，Alloy Re表示含Re合金且無Ru添加，Alloy ReRu表示添加3% Ru。從圖中可以看出，3% Ru的添加使γ′相的晶格常數(shù)和硬度明顯增加，Neumeier等[42]認(rèn)為這是由于Ru的“逆分配”作用，使Re，Mo等難熔元素在γ′相的分布增多，同時(shí)Ru在γ′相也存在一定程度的固溶強(qiáng)化作用，因此γ′相的固溶強(qiáng)化程度增加引起其硬度的增加，這能更有效地抵抗蠕變過程中位錯(cuò)的切割。

圖6 不同Ru含量合金的γ和γ′相硬度隨其晶格常數(shù)的變化[42]Fig.6 Hardness of γ and γ′ phases plotted versus the lattice constant of the respective phase with different Ru contents[42]

4.2.2 Ru對(duì)γ′相尺寸的影響

Neumeier等[42]的研究表明，最小蠕變速率隨γ′相尺寸的變化表現(xiàn)出先減小后增大的規(guī)律。與無Ru合金相比，Ru的添加明顯使γ′相的尺寸減小，且當(dāng)含Ru合金的γ′相尺寸在300 nm左右時(shí)，合金在1100 ℃/137 MPa蠕變條件下的最小蠕變速率最低，抗蠕變能力最強(qiáng)。

4.2.3 Ru對(duì)γ′相形貌的影響

由于γ和γ′兩相晶格常數(shù)的微小差異會(huì)產(chǎn)生晶格錯(cuò)配，通常用γ/γ′點(diǎn)陣錯(cuò)配度(δ)來表征兩相的共格程度，如式(4)所示：

(4)

式中：aγ和aγ′分別為γ和γ′相的晶格常數(shù)。Ru微偏聚在γ相中且原子半徑遠(yuǎn)大于Ni，Ru的添加可能使aγ值變大，而aγ′值變化較小，使γ/γ′點(diǎn)陣錯(cuò)配度變得更負(fù)[4]。而晶格錯(cuò)配引起的錯(cuò)配應(yīng)力是微觀組織演變的驅(qū)動(dòng)力。γ′相的形貌受γ/γ′晶格錯(cuò)配的正負(fù)和大小支配，是界面能與彈性應(yīng)變能競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。當(dāng)δ接近0時(shí)，受界面能支配，γ′相的形貌為近似球形；當(dāng)δ大于或小于0時(shí)，受彈性應(yīng)變能支配，γ′相的形貌接近立方狀，且|δ|越大，γ′相的形貌越方，γ/γ′相界面越平直[47](圖7)。Song等[58]的研究認(rèn)為，隨Ru含量的增加，合金完全熱處理組織的δ更負(fù)，使得γ′相的形貌更方且更均勻，立方狀的γ′相更易形成整齊的筏形組織，對(duì)提高合金的蠕變性能有利。

圖7 不同γ/γ′錯(cuò)配度下的γ′相形態(tài)[47](a)正的錯(cuò)配度；(b)接近于0的錯(cuò)配度；(c)微負(fù)的錯(cuò)配度；(d)負(fù)的錯(cuò)配度Fig.7 γ′ precipitate morphologies with various γ/γ′ lattice misfits[47](a)positive lattice misfit；(b)near-zero lattice misfit；(c)slightly negative lattice misfit；(d)negative lattice misfit

4.2.4 Ru促進(jìn)γ′相的定向粗化

蠕變過程中，在錯(cuò)配應(yīng)力和外加應(yīng)力的雙重作用下，合金元素在高溫發(fā)生定向擴(kuò)散，離散的立方狀γ′相沿某個(gè)方向擇優(yōu)長(zhǎng)大，即發(fā)生定向粗化(又稱筏排化)。定向粗化的方向取決于外加應(yīng)力的方向和錯(cuò)配度的正負(fù)，對(duì)于δ為負(fù)的合金，施加拉應(yīng)力時(shí)γ′相形成的筏狀組織垂直于應(yīng)力軸，而施加壓應(yīng)力時(shí)γ′相形成的筏狀組織平行于應(yīng)力軸；對(duì)于δ為正的合金，恰與上面的情況相反[59]。

筏排狀的γ′相對(duì)高溫蠕變性能起到一定的強(qiáng)化作用[2]，而立方狀γ′相在中低溫蠕變較高應(yīng)力條件下表現(xiàn)出明顯的性能優(yōu)勢(shì)[60]。筏排狀γ′相消除了位錯(cuò)連續(xù)運(yùn)動(dòng)的γ基體通道，位錯(cuò)只有剪切過γ′相，才能使變形繼續(xù)。Pyczak等[61]的研究表明，Ru的添加使γ/γ′錯(cuò)配度更負(fù)，促進(jìn)含Ru合金形成規(guī)則完整的γ′相筏化組織。但當(dāng)Ru的添加引起合金元素的“逆分配”，原子半徑較大的Re，W等元素在γ′相中增多，在γ相中減少，導(dǎo)致aγ′值增大，aγ值減小，可能一定程度上使δ的負(fù)值減小。但“逆分配”使合金元素的擴(kuò)散動(dòng)力加劇，Ta，Al等元素的運(yùn)動(dòng)促進(jìn)γ′相的粗化，且合金元素?cái)U(kuò)散速率的增加比晶格錯(cuò)配應(yīng)力的減小對(duì)γ′相的筏化發(fā)揮更為決定性的作用，因而合金元素?cái)U(kuò)散速率的增加能補(bǔ)償“逆分配”引起錯(cuò)配應(yīng)力的減少，Ru的添加促進(jìn)形成規(guī)則完整的筏排狀γ′組織。Tan等[62]對(duì)3種不同Ru含量(0%，2%和4%)的合金在1150 ℃/100 MPa進(jìn)行蠕變實(shí)驗(yàn)，其研究結(jié)果表明，隨Ru含量的增加，合金的抗蠕變壽命明顯提高。這是由于Ru能促進(jìn)形成完整的筏化組織，消除位錯(cuò)通過基體通道的連續(xù)路徑，有效阻礙位錯(cuò)在基體通道的運(yùn)動(dòng)，從而降低最小蠕變速率，相應(yīng)地延長(zhǎng)了蠕變第二階段，增加了合金的高溫蠕變壽命。

4.3 Ru對(duì)γ/γ′相界面位錯(cuò)網(wǎng)的影響

鎳基單晶高溫合金在蠕變過程中，由于γ相中的位錯(cuò)滑移到γ/γ′相界面塞積而形成界面位錯(cuò)網(wǎng)。界面位錯(cuò)網(wǎng)是位錯(cuò)與兩相錯(cuò)配應(yīng)力交互作用的結(jié)果，錯(cuò)配度與γ/γ′相界面位錯(cuò)網(wǎng)間距dNet存在如下關(guān)系：

(5)

式中：b是Burgers矢量。因而，δ的負(fù)值越大，界面位錯(cuò)網(wǎng)越密，位錯(cuò)網(wǎng)四方形狀越規(guī)則，越能在蠕變過程中有效抵抗位錯(cuò)滑移到γ/γ′界面進(jìn)一步切割γ′組織，對(duì)高溫蠕變性能非常有利。

Zhang等[63]的研究表明，TMS-138合金由于在TMS-75(+Mo)合金基礎(chǔ)上添加2% Ru，合金的錯(cuò)配度更負(fù)，界面位錯(cuò)網(wǎng)間距明顯減小，從而使最小蠕變速率減小，合金在高溫條件下的蠕變壽命明顯增加。Tan等[64]認(rèn)為相比于0% Ru合金，3% Ru合金在1100 ℃/150 MPa和1000 ℃/310 MPa蠕變壽命更高的原因是Ru的添加促進(jìn)γ/γ′相界面形成排布更稠密、立方形態(tài)更規(guī)則的位錯(cuò)網(wǎng)，有效阻止位錯(cuò)在蠕變時(shí)切割進(jìn)入γ′相，從而提高合金的抗蠕變能力，如圖8所示。

圖8 0% Ru(1)和3% Ru(2)合金在不同條件下蠕變斷裂后的γ/γ′相界面位錯(cuò)網(wǎng)[64](a)1100 ℃/150 MPa;(b)1000℃/310 MPaFig.8 TEM images of the interfacial dislocation networks of 0% Ru and 3% Ru alloys after creep rupture under different conditions [64](a)1100 ℃/150 MPa;(b)1000℃/310 MPa

4.4 Ru抑制有害TCP相的析出

根據(jù)前文可知，TCP相的大量析出會(huì)降低合金的組織穩(wěn)定性，損害合金的高溫蠕變性能。因此，抑制蠕變過程中TCP相的析出，并保持穩(wěn)定的筏化組織對(duì)合金的高溫蠕變性能至關(guān)重要。目前，Ru被認(rèn)為是最有效抑制TCP相析出的元素，且Ru能改變TCP相的形貌，使TCP相基本上為尺寸較小的短棒狀[44]，這對(duì)蠕變性能的提高有重要作用。Yang等[65]對(duì)不同Ru含量(0%, 3%和5%)的合金在1100 ℃/130 MPa條件下的蠕變性能的研究(圖9)表明，Ru在高溫能有效抑制TCP相的析出，提高合金的微觀組織穩(wěn)定性，因而隨Ru含量的增加，合金的抗蠕變性能明顯提高。Yeh等[66]通過研究不含Ru的RR2100合金和含2% Ru的RR2101合金的高溫低應(yīng)力蠕變性能，得到在1100 ℃不同應(yīng)力條件下，含Ru合金都表現(xiàn)出更長(zhǎng)的蠕變壽命。原因是Ru通過抑制TCP相的形成，提高組織穩(wěn)定性且保持連續(xù)的筏化組織，從而明顯提高了合金的高溫蠕變抗力。因此，Ru對(duì)TCP相的抑制作用是Ru能改善合金高溫蠕變性能的重要原因。

圖9 不同Ru含量合金在1100 ℃/130 MPa條件下蠕變斷裂后的微觀組織[65] (a)0% Ru；(b)3% Ru；(c)5% RuFig.9 Microstructures of the alloys with different Ru contents after rupture at 1100 ℃/130 MPa[65] (a)0% Ru;(b)3% Ru;(c)5% Ru

因此，鎳基單晶高溫合金的中低溫蠕變性能主要受γ和γ′相的固有特性控制，Ru對(duì)γ基體和γ′沉淀的固溶強(qiáng)化和對(duì)合金層錯(cuò)能的降低作用，都對(duì)合金中低溫蠕變性能的改善具有重要意義，而合金的高溫蠕變性能主要受組織穩(wěn)定性，筏化組織的規(guī)則完整性和γ/γ′相界面位錯(cuò)網(wǎng)結(jié)構(gòu)等影響，Ru能抑制TCP相的析出提高組織穩(wěn)定性，含Ru合金更負(fù)的錯(cuò)配度提高γ′相筏排化程度，促進(jìn)細(xì)密γ/γ′相界面位錯(cuò)網(wǎng)的形成，阻礙γ基體中的位錯(cuò)對(duì)γ′筏形組織的進(jìn)一步切割，從而有效提高合金的高溫蠕變性能。

5 結(jié)束語(yǔ)

總體而言，Ru元素的添加對(duì)抑制鎳基單晶高溫合金中TCP相的析出及提高其抗蠕變能力有重要貢獻(xiàn)，有望進(jìn)一步提高合金的承溫能力，但Ru的添加也對(duì)高溫合金的鑄造性能、熱處理組織及相穩(wěn)定性等方面帶來了一系列的問題。對(duì)于多元的鎳基單晶高溫合金體系，存在不同元素之間和析出相之間復(fù)雜的交互作用，使得Ru在不同合金系下的作用機(jī)制存在極大爭(zhēng)議，且同一合金體系不同Ru含量也可能得到截然相反的結(jié)果。因而，多組元交互作用對(duì)組織與性能影響機(jī)理的復(fù)雜性使得含Ru合金的成分設(shè)計(jì)與優(yōu)化具有更高的挑戰(zhàn)性，建議相關(guān)研究工作從以下5個(gè)方面進(jìn)一步探究和發(fā)展：(1)研究富Ru新相形成的原因及相析出過程，進(jìn)一步探索其抑制措施；(2)Ru的添加對(duì)合金凝固特性和凝固組織的影響規(guī)律還沒有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，需要在更廣泛的成分范圍內(nèi)，保證其他凝固條件完全相同的條件下，進(jìn)一步明確Ru的作用機(jī)制；(3)凝固缺陷的形成與合金的凝固特性密切相關(guān)，目前缺乏Ru的添加對(duì)單晶高溫合金凝固缺陷的影響的研究，有待進(jìn)一步探索；(4)深入探討Ru使合金元素產(chǎn)生“逆分配”的機(jī)理，并探究Ru與其他元素交互作用(特別需要注意Cr，Co，Re等元素與Ru之間的交互作用)對(duì)“逆分配”效應(yīng)及TCP相析出的影響機(jī)制，對(duì)合金設(shè)計(jì)產(chǎn)生指導(dǎo)作用；(5)尋求更多可以代替Ru的元素，在保持鎳基單晶高溫合金優(yōu)良蠕變性能的同時(shí)，降低合金的成本，滿足工業(yè)應(yīng)用要求。