SiC輻照損傷對(duì)耐高溫氧化性能的影響

宋 杰，廖 慶，李炳生,*，馮棕楷，楊俊源

(1.西南科技大學(xué) 國(guó)防科技學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010；2.西南科技大學(xué) 環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010；3.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010)

碳化硅(SiC)材料具有優(yōu)異的物理學(xué)特性、化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，一直以來廣泛應(yīng)用于微電子器件、航空航天、核能系統(tǒng)。隨著核能產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，研究人員發(fā)現(xiàn)，SiC在中子輻照條件下同樣能保持相當(dāng)高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。結(jié)合其優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，SiC材料在聚變和裂變領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用，如被用作高溫氣體反應(yīng)堆(HTGR)的結(jié)構(gòu)部件[1]、輕水反應(yīng)堆(LWR)的核燃料包殼[2]、聚變反應(yīng)堆的等離子體部件[3]等。目前輕水反應(yīng)堆中使用鋯合金作為燃料包殼，但鋯合金的一個(gè)主要問題是，一旦發(fā)生冷卻劑喪失事故，鋯合金包殼與灼熱蒸汽接觸發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，將導(dǎo)致包殼失效、產(chǎn)生大量氫氣并引發(fā)爆炸[4]。提高現(xiàn)有鋯合金覆層的事故容忍度的短期解決方案依賴于一種薄涂層，這種材料，如Cr或FeCrAl可形成具有保護(hù)性的氧化膜，在嚴(yán)重事故情況下可延長(zhǎng)應(yīng)對(duì)時(shí)間。而長(zhǎng)期的事故容錯(cuò)燃料設(shè)計(jì)則是用一種新材料，如用FeCrAl合金或SiC基材料取代[5]。

在正常運(yùn)行條件下，SiC還具有良好的性能，如低中子吸收截面、最小的輻射引起的腫脹，并允許更高的燃料消耗和更高的發(fā)電效率[6]。SiC材料雖在高溫氧化時(shí)可生成SiO2保護(hù)膜，但當(dāng)環(huán)境、時(shí)間、雜質(zhì)等因素變化時(shí)，氧化膜結(jié)構(gòu)、氧化速率也會(huì)發(fā)生變化，影響材料性能。SiC材料具有較好的抗氧化性能，是因?yàn)槠湓诟邷匮趸瘯r(shí)在表面產(chǎn)生的SiO2保護(hù)膜會(huì)封閉氣孔，降低氧氣向SiC內(nèi)部的擴(kuò)散速度。同時(shí)，由于SiC材料禁帶寬度大、位移閾能大的特點(diǎn)，還具有抗輻照的特性[7]。到目前為止，僅少量報(bào)道[8-10]證明了輻照后的SiC氧化速率提高，但具體原因尚不明確。為了解材料氧化規(guī)律與晶格損傷之間的關(guān)系，本文擬開展Xe20+離子輻照后在1 300 ℃的空氣中保溫1 h的氧化實(shí)驗(yàn)，探究SiC輻照后的高溫氧化特性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用尺寸為10 mm×10 mm×0.4 mm的6H-SiC單晶片(0001)面和尺寸為15 mm×15 mm×1 mm的燒結(jié)SiC多晶片。

1.1 SiC晶片的離子束輻照

利用加速器進(jìn)行離子輻照可模擬反應(yīng)堆中的材料輻射損傷，雖然注入的惰性氣體元素的能量較實(shí)際裂變產(chǎn)生的能量小，有局限性，但通過對(duì)輻照引起的缺陷，如產(chǎn)生空位、空位聚集形成位錯(cuò)環(huán)、間隙原子、層錯(cuò)四面體、空洞等的研究，可獲取關(guān)于晶格穩(wěn)定性、材料宏觀性能等的數(shù)據(jù)。

離子輻照實(shí)驗(yàn)是基于中國(guó)科學(xué)院近代物理研究所320 kV綜合實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，對(duì)6H-SiC單晶片、燒結(jié)SiC多晶片進(jìn)行室溫、靶室真空度5×10-4Pa、照射面積15 mm×15 mm的Xe20+離子束照射，具體參數(shù)如下：Xe20+離子為5 MeV；輻照注量為5×1014cm-2。

為優(yōu)化實(shí)驗(yàn)過程，1次輻照2塊同一晶型的SiC材料，且單塊材料的輻照區(qū)域與未輻照區(qū)域面積比約為1∶1，藍(lán)色區(qū)域?yàn)閄e20+離子束，如圖1所示。輻照完成后，以SiC晶片輻照與未輻照的分割線為基準(zhǔn)垂直切割樣品，所切得的樣品均有輻照及未輻照2塊區(qū)域，用于空氣中的高溫氧化實(shí)驗(yàn)。為避免單晶樣品的溝道效應(yīng)，離子束沿偏樣品法線方向7°入射。

a——6H-SiC單晶片；b——燒結(jié)SiC多晶片圖1 Xe20+離子輻照2種SiC材料的位置示意圖Fig.1 Location diagram of two kinds of SiC materials irradiated by Xe20+ ion

1.2 SiC的氧化

SiC材料的氧化會(huì)受雜質(zhì)的影響[11]，所以為防止氧化過程中外界環(huán)境雜質(zhì)對(duì)氧化的干擾，將Xe20+離子輻照后的單、多晶樣品置于氧化鋁坩堝中，并使用以硅鉬棒作為升溫管的箱式電阻爐進(jìn)行氧化。氧化在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進(jìn)行，電阻爐內(nèi)氧氣分壓約為21.3 kPa，氧化溫度為1 300 ℃，經(jīng)過1 h保溫后，以5 ℃/min的速率降溫至1 000 ℃后，隨箱式電阻爐冷卻至室溫。箱式電阻爐的升降溫程序如圖2所示。

圖2 SiC晶片氧化過程中的升降溫程序Fig.2 Temperature rising and cooling program for oxidation process of SiC wafer

2 結(jié)果與分析

2.1 SiC的輻照效應(yīng)

SRIM是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的蒙特卡羅離子注入損傷程度和深度的模擬程序，已廣泛應(yīng)用于模擬離子束與固體的相互作用，可計(jì)算離子入射靶內(nèi)的三維分布，以及與離子能量損傷相關(guān)的靶損傷、濺射、電離和聲子的產(chǎn)生。根據(jù)SRIM-2013的range.txt和vacancy.txt輸出文件，可獲取式(1)、(2)中的物理量，并計(jì)算注入離子濃度(原子百分含量)和位移損傷[12]。

(1)

(2)

其中：A為range.txt輸出文件中的Atom ions，cm-3/cm-2；φ為入射粒子注量，cm-2；ρ為靶材料的原子密度，cm-3；v為每單位深度的入射粒子所引起的原子移位數(shù)，cm-1。

在SRIM模擬中，選擇SiC為靶材料，設(shè)置靶的厚度為2 000 nm，靶材料密度為3.17 g/cm3,選擇Xe為入射粒子，設(shè)置C原子的位移閾能為21 eV、Si原子的位移閾能為35 eV[13]，設(shè)置入射離子能量為5 MeV。SRIM模擬完成后，SiC材料的位移損傷與注入Xe20+離子的分布隨離子注入深度的關(guān)系示于圖3。由圖3可見，離子注入最大深度約為1 700 nm，注入離子濃度峰值在1 300 nm處，在1 100 nm處造成的最大輻射損傷約為4.3 dpa。

圖3 SRIM-2013模擬的Xe20+離子注入SiC產(chǎn)生的損傷和深度分布Fig.3 Simulation results of damage and depth distribution caused by Xe20+ ion implantation into SiC by SRIM-2013

輻照前后6H-SiC單晶片和燒結(jié)SiC多晶片的XRD譜示于圖4。由圖4可見，所有樣品輻照后衍射峰的強(qiáng)度均有一定程度下降，其中6H-SiC單晶片輻照后的(102)面衍射峰下降程度較小，燒結(jié)SiC多晶片在(101)、(102)、(103)面的衍射峰下降程度較大，說明Xe20+離子輻照破壞了晶格的有序度，且燒結(jié)SiC多晶片的內(nèi)部輻照損傷較6H-SiC單晶片的輻照損傷強(qiáng)。

2.2 輻照碳化硅耐氧化性能

SiC材料的氧化可分為惰性氧化和活性氧化[14]。惰性氧化是指在較高的氧分壓下SiC在氧化過程中生成SiO2膜，隨著氧化的進(jìn)行SiC的質(zhì)量會(huì)增大；而活性氧化是指在氧分壓較低的條件下，SiC在氧化過程中生成揮發(fā)性的SiO，隨著氧化的進(jìn)行SiC的質(zhì)量會(huì)降低。所以SiC在高溫下氧化形成凝聚相氧化物SiO2或揮發(fā)性次氧化物SiO，取決于氧氣含量和氧化溫度。在常壓、1 300 ℃空氣中，SiC材料中的Si和SiC會(huì)與氧氣發(fā)生惰性反應(yīng)，生成一層致密的SiO2薄膜，其反應(yīng)式如下：

Si+O2=SiO2

(3)

2SiC+3O2=2SiO2+2CO

(4)

Deng等[15]指出，當(dāng)氧氣壓力低于105Pa數(shù)量級(jí)時(shí)，穩(wěn)定的氧化物會(huì)以活性氧化模式形成：

SiC+O2=SiO+CO

(5)

Maeda等[16]認(rèn)為，碳化硅陶瓷在1 300 ℃的干空氣中氧化主要受氧氣擴(kuò)散控制，包含3個(gè)過程[17]：1) 氧氣通過SiO2膜擴(kuò)散到SiO2/SiC界面上；2) 氧在SiO2/SiC界面上與SiC反應(yīng)：3) 反應(yīng)產(chǎn)物CO通過SiO2膜擴(kuò)散，且反應(yīng)速率隨時(shí)間的增加而減小，膜厚度與時(shí)間遵循拋物線規(guī)律。SiO2膜在低于1 200 ℃時(shí)，以玻璃態(tài)形式存在，本文的氧化實(shí)驗(yàn)設(shè)置在1 300 ℃，所以SiO2膜中可能會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶。

a——6H-SiC單晶片 ；b——燒結(jié)SiC多晶片 圖4 SiC晶片輻照前后的XRD譜Fig.4 XRD pattern of SiC before and after irradiation

對(duì)氧化后的樣品進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，其射線為Cu Kα1，波長(zhǎng)為0.154 06 nm，掃描范圍為10°～90°，結(jié)果示于圖5。對(duì)比SiC材料氧化前后的XRD譜發(fā)現(xiàn)，氧化后的樣品均出現(xiàn)了SiO2的物相。由圖5可見，6H-SiC單晶片和燒結(jié)SiC多晶片輻照前的SiO2峰強(qiáng)度較弱，半峰寬相近，峰面積較輻照后的SiO2小，這可能是由于Xe20+離子對(duì)材料的輻照損傷，導(dǎo)致氧化加速。由圖5b可見存在α方石英晶相，方石英的產(chǎn)生是在氧化過程中非晶態(tài)SiO2結(jié)晶引起的，這與前人[18]研究結(jié)果一致。利用電子天平稱量氧化前后SiC晶片的質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)1 300 ℃氧化后2種樣品的質(zhì)量增量都在0.2%左右，這與黃清偉等[19]在1 300 ℃空氣中氧化燒結(jié)SiC多晶片的結(jié)果一致。

a、a′——6H-SiC單晶片；b、b′——燒結(jié)SiC多晶片圖5 SiC晶片氧化后的XRD譜Fig.5 XRD spectra of oxidized SiC wafer

6H-SiC單晶片原材料及其輻照和未輻照區(qū)域在1 300 ℃空氣中氧化1 h的Raman譜示于圖6。圖6中6H-SiC單晶片原材料的Raman振動(dòng)模式有A1(主軸振動(dòng))、E1和E2(二次簡(jiǎn)并振動(dòng))[20]，其Raman譜有149、767、789、966 cm-14個(gè)特征峰。與原材料相比，氧化后的6H-SiC單晶片未輻照區(qū)域位于100～600 cm-1Si—Si振動(dòng)區(qū)的2E2(TA)、E2(TA)、2A1(LA)散射峰以及位于600～1 000 cm-1C—Si振動(dòng)區(qū)的E2(TO)、E1(TO)、A1(LO)散射峰均減弱。而輻照區(qū)域的2E2(TA)、E2(TA)、2A1(LA)散射峰雖減弱，但高于未輻照區(qū)域的峰，且E2(TO)、E1(TO)、A1(LO)散射峰均增強(qiáng)。這說明高溫退火效應(yīng)致使部分原始缺陷恢復(fù)，所以Si—Si振動(dòng)區(qū)散射峰減弱，但離子注入?yún)^(qū)域?qū)е戮Ц裨颖惶娲?，所以該區(qū)域產(chǎn)生的缺陷較多，形成了同核Si—Si鍵振動(dòng)，高溫退火又無(wú)法消除部分缺陷，因此輻照區(qū)域散射峰較強(qiáng)。趙春陽(yáng)等[21]報(bào)道了SiC中Si面隨氧氣含量遞增的氧化過程，結(jié)果顯示，隨著O原子進(jìn)入Si面((0001)面)后，逐漸形成了SiO—C、Si—O、Si—Si鍵，最終形成了Si—O—Si結(jié)構(gòu)。因此在未輻照區(qū)域，Si—C鍵中的部分C原子被O原子取代，Si—C鍵的斷裂以及原子移位均有可能導(dǎo)致散射峰強(qiáng)度較低。在1 200 cm-1后輻照區(qū)域峰強(qiáng)度降低的原因還需進(jìn)一步研究。

圖6 6H-SiC單晶片原材料及其輻照和未輻照區(qū)域氧化后的Raman譜Fig.6 Raman spectra of original 6H-SiC single wafer and its irradiated and unirradiated regions after oxidation

在Raman譜中未發(fā)現(xiàn)Si—O散射峰，這可能是由于形成的氧化層較薄、活性較低所致。因?yàn)镾iO2的內(nèi)部振動(dòng)主要為Si—O—Si模式，因此利用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)檢測(cè)這種非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的振動(dòng)，結(jié)果示于圖7。由圖7可見，在600～1 400 cm-1區(qū)域主要有4個(gè)吸收帶，分別位于780、860、1 000、1 160 cm-1附近。其中780 cm-1和860 cm-1附近的峰為Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 000和1 160 cm-1附近的峰為Si—O—Si的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)[22]。其中在1 060 cm-1峰谷處存在C—O—C振動(dòng)吸收峰[23]。在1 400～4 000 cm-1區(qū)域，1 640 cm-1附近的峰為分子水或羥基的相關(guān)帶；2 800～2 980 cm-1附近的峰為間隙水分子的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮模式；3 400～3 500 cm-1附近的峰為分子水或羥基的相關(guān)帶；3 600～3 950 cm-1附近的峰為Si(OH)基團(tuán)的不同收縮方式[21]。

圖7 SiC晶片氧化后輻照區(qū)域與未輻照區(qū)域的FT-IR譜Fig.7 FI-TR spectra of irradiated and unirradiated regions of SiC wafer after oxidation

650～1 400 cm-1區(qū)域的FT-IR譜示于圖8。由圖8a可見，1 000 cm-1附近6H-SiC單晶片未輻照區(qū)域的FWHM為60 cm-1，輻照區(qū)域的FWHM為126 cm-1。由圖8b可見，1 010 cm-1附近燒結(jié)SiC多晶片未輻照區(qū)域的FWHM為52 cm-1，輻照區(qū)域的FWHM為71 cm-1。因?yàn)?種樣品的輻照區(qū)域在氧化后的Si—O—Si伸縮振動(dòng)帶內(nèi)存在峰的締合，如圖8a中1 000 cm-1與1 164 cm-1處峰的締合、圖8b中1 010 cm-1與1 154 cm-1處峰的締合，使其呈現(xiàn)峰變寬的趨勢(shì)。這說明硅氧配位數(shù)逐漸增大、無(wú)序度升高、非晶化程度增大，且輻照區(qū)域在1 000 cm-1附近的峰發(fā)生了紅移，使振動(dòng)所需的能量變低，基團(tuán)變得更不穩(wěn)定。從宏觀上看，氧氣與樣品表面反應(yīng)并逐步進(jìn)入內(nèi)部，逐漸形成多種SiO2基團(tuán)，F(xiàn)T-IR譜峰位變寬是氧化進(jìn)一步進(jìn)行的象征，這也說明，在同一氧化條件下，輻照區(qū)域的氧化速率高于未輻照區(qū)域。

6H-SiC單晶片和燒結(jié)SiC多晶片在1 300 ℃/1 h氧化后的未輻照區(qū)域與輻照區(qū)域的SEM圖像示于圖9。從圖9可看出，單、多晶SiC輻照區(qū)域氧化程度均較未輻照區(qū)域強(qiáng)。6H-SiC單晶片的未輻照區(qū)域在氧化后產(chǎn)生了雪花狀氧化層，且表面形成的裂縫可能是由于生成的SiO2氧化層與SiC基體的熱膨脹系數(shù)不同，使得氧化膜產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致氧化膜破裂[24]。對(duì)于輻照區(qū)域，受到Xe20+離子輻照后的缺陷導(dǎo)致6H-SiC單晶片形成不規(guī)則的網(wǎng)狀菱形氧化層，這可能是離子輻照導(dǎo)致SiC晶格的強(qiáng)共價(jià)鍵受到破壞，形成了非晶化區(qū)域。高溫氧化過程使非晶層結(jié)構(gòu)重結(jié)晶，形成大量的內(nèi)應(yīng)力，是導(dǎo)致表面開裂破損以及膨脹的原因。燒結(jié)SiC多晶片的未輻照表面也出現(xiàn)了微裂紋，這可能是因?yàn)榉绞⒌拇嬖谝鸬捏w積變化，在氧化膜中產(chǎn)生較大內(nèi)應(yīng)力，致使氧化膜破裂[10]。表面的孔隙除樣品本身致密度的影響，還可能是拋光過程中顆粒在掉落及氧化過程中樣品內(nèi)的氣體被釋放時(shí)形成的。與未輻照區(qū)域相比，輻照區(qū)域的氧化層更致密，微裂紋被氧化物所填充，說明Xe20+離子輻照損傷導(dǎo)致SiC材料的加速氧化。

a——6H-SiC單晶片；b——燒結(jié)SiC多晶片圖8 氧化后的樣品在650～1 400 cm-1區(qū)域的FT-IR譜Fig.8 FT-IR spectra of oxidized sample in 650-1 400 cm-1 region

a——6H-SiC單晶片，未輻照區(qū)域；b——6H-SiC單晶片，輻照區(qū)域；c——燒結(jié)SiC多晶片，未輻照區(qū)域；d——燒結(jié)SiC多晶片，輻照區(qū)域圖9 樣品輻照氧化后的SEM圖像 Fig.9 SEM image of sample after irradiation and oxidation

樣品輻照氧化后的SEM面掃描結(jié)果示于圖10。由圖10可見，2種SiC材料中C、O、Si元素含量較多且分布均勻，說明2種樣品的表面都形成了致密的SiO2氧化層，其中O元素含量較多的區(qū)域C元素含量較少，印證了圖6氧化過程中Si—C鍵中部分C原子被O原子取代的結(jié)果。6H-SiC單晶片的SEM圖像(圖10a)捕獲到樣品的輻照區(qū)域非晶化(白色霧狀區(qū)域)，區(qū)域內(nèi)O元素含量聚集明顯，C元素含量較低。這可能是因?yàn)镾iC表面的C原子相繼被O原子取代，而形成CO或CH2分子[25]。燒結(jié)SiC多晶片的EDS面掃描結(jié)果(圖10b)顯示，樣品表面空洞邊緣處O元素富集，說明這些空洞也促進(jìn)了氧化。

a——6H-SiC單晶片；b——燒結(jié)SiC多晶片圖10 樣品輻照氧化后的SEM圖像及EDS元素掃描結(jié)果Fig.10 SEM image and EDS element scanning result of sample after irradiation and oxidation

6H-SiC單晶片輻照氧化后的截面透射電鏡照片示于圖11。由圖11可知，形成的氧化層厚度約為140 nm，但氧化層厚度并不均勻，在局部區(qū)域與SiC界面呈波浪形。這說明輻照退火后形成的缺陷(如層錯(cuò))提供了氧擴(kuò)散通道，促進(jìn)了層錯(cuò)附近區(qū)域的氧化。

圖11 6H-SiC單晶片輻照氧化后的截面透射電鏡照片F(xiàn)ig.11 Cross-sectional transmission electron microscopy of 6H-SiC single waferafter irradiation and oxidation

3 結(jié)論

本文開展了6H-SiC單晶片和燒結(jié)SiC多晶片在室溫下受到能量為5 MeV、輻照注量為5×1014cm-2的Xe20+離子輻照后進(jìn)行1 300 ℃氧化1 h的實(shí)驗(yàn)。X射線衍射結(jié)果表明，輻照破壞了晶格有序度，造成了晶格損傷，輻照后6H-SiC單晶片的SiO2峰強(qiáng)度增加、面積增大，輻照區(qū)域氧化程度加深。Raman譜與FT-IR譜分析表明，SiC材料輻照后晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，如Si—Si鍵的產(chǎn)生和Si—C鍵的斷裂，但在1 300 ℃高溫氧化后部分缺陷恢復(fù)，并在900～1 200 cm-1區(qū)域峰的強(qiáng)度和寬度增加，說明輻照促進(jìn)了多種SiO2基團(tuán)的形成。SEM圖像表明，氧化過程中生成的SiO2氧化層與SiC熱膨脹系數(shù)的不同，導(dǎo)致其產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，致使氧化膜破裂，破裂產(chǎn)生的孔隙加快了氧化速度，且EDS元素掃描結(jié)果表明，離子輻照的區(qū)域內(nèi)Si與O為主要元素。截面TEM圖像顯示，輻照引起的層錯(cuò)致使氧化程度加深，這是導(dǎo)致氧化速度加快的重要原因。