雙極性電泳法的微細(xì)中空電極側(cè)壁絕緣層制備

孔全存，溫杰超，牛獻禮，田元波

（1.北京信息科技大學(xué)儀器科學(xué)與光電工程學(xué)院，北京 100192；2.北京信息科技大學(xué)精密測量技術(shù)與儀器研究所，北京 100192）

1 引言

具有特征尺寸為（100～200）μm、高深寬比微結(jié)構(gòu)的合金零部件，對高端裝備的性能具有重要影響，如航空發(fā)動機氣膜冷卻孔、高端柴油機微噴孔和微流控芯片模具上的微結(jié)構(gòu)[1]等。電解加工具有不受材料硬度、韌性等的影響、加工精度高、表面質(zhì)量好、無殘余應(yīng)力等優(yōu)點，在微結(jié)構(gòu)加工中具有潛在優(yōu)勢。

在高深寬比微細(xì)孔電解加工中，采用高頻脈沖電源、側(cè)壁絕緣中空電極及高壓沖液工藝，可兼顧加工精度與蝕除效率[2]，其中電極側(cè)壁絕緣是提高加工定域性的有效途徑之一。由于間隙微小，且其內(nèi)存在復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)與熱傳遞過程，再加上高壓中空沖液，故對電極側(cè)壁絕緣層厚度及其致密性、均勻性、耐久性，提出了更高要求。

在微細(xì)電解加工中，常用側(cè)壁絕緣層制備方法主要有氣相沉積法、涂層法、氧化膜法、套管法和電泳法等。文獻[3-4]采用氣相沉積法分別在200μm鎢絲和100μm硅電極上，制備出厚約（5～10）μm和0.8μm的SiC絕緣層。文獻[5-7]采用涂層法分別用聚苯乙烯溶液、異丙醇稀釋液和環(huán)氧樹脂等高分子材料，在金屬電極表面制備出厚約3μm、5μm和10μm的絕緣層；文獻[8]采用厚度35μm的聚酰亞胺（Polyimide，PI）套管，制備了側(cè)壁絕緣鎢絲電極，并開展了加工驗證實驗；文獻[9]中本課題組首次采用常規(guī)電泳法在微細(xì)電極上，制備出厚約10μm的側(cè)壁絕緣層。氣相沉積法中由于金屬電極與絕緣膜材料的膨脹系數(shù)差異性較大，導(dǎo)致絕緣層耐久性難以保證；而當(dāng)前涂層法制備的絕緣層，在小間隙內(nèi)高壓沖液撞擊和氣泡撕裂狀態(tài)下易從電極側(cè)壁脫落；氧化膜絕緣層易被陰極附近的H+溶解破壞。而基于新工藝的涂層法、微尺寸套管法和電泳法，可在微細(xì)加工中進行不斷嘗試。

綜上所述，針對微細(xì)孔電解加工中，電極側(cè)壁絕緣層在電解液沖擊和氣泡撕裂中易損傷/脫落的問題，提出一種雙極性電泳法的電極側(cè)壁絕緣層制備工藝，并利用所制備的微細(xì)中空電極開展加工對比實驗，以其絕緣性、被加工微細(xì)孔尺寸及形貌、加工后電極表面形態(tài)為性能指標(biāo)，對絕緣層性能進行比較分析。最后，開展高深寬比微細(xì)孔加工實驗，旨在驗證其工藝的應(yīng)用可行性。

2 微細(xì)中空電極

在特征尺寸（100～200）μm的高深寬比微細(xì)孔電解加工中，采用中空電極高壓沖液方式，可改善小間隙內(nèi)產(chǎn)物排除與電解液更新速率，進而有效提高加工效率[2]。采用金屬管焊接法制備微細(xì)中空電極，如圖1（a）所示。其由微細(xì)中空管、限位管和大管等逐層嵌套焊接而成；實物，如圖1（b）所示。其微細(xì)中空管外徑約為130μm，內(nèi)徑約65μm，長約3mm。

圖1 微細(xì)中空電極Fig.1 Micro Hollow Electrode

為提高加工定域性，兼顧絕緣層與電極本體結(jié)合力及加工目標(biāo)尺寸等因素的綜合考慮，一般要求絕緣層厚度約為（5～10）μm左右。因此制備表面致密均勻、耐久性好的電極側(cè)壁絕緣層，仍是微細(xì)電解加工中亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)之一。

3 側(cè)壁絕緣層制備工藝

當(dāng)前對微細(xì)電極側(cè)壁絕緣層制備工藝可進行不斷探索，如基于新工藝的TEOS/MPTMS凝膠涂層法、微尺寸PI套管法和電泳法等。其中，以TEOS（正硅酸四乙酯）為無機前驅(qū)體，MPTMS（巰基丙基三甲氧基硅烷）為有機前驅(qū)體所制備的凝膠絕緣層，具有高致密性[10]。微尺寸PI管具有膜滲透通量低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和耐磨性優(yōu)異等特點。為進一步提高絕緣層性能，提出一種基于丙烯酸環(huán)氧樹脂雙極性電泳法的電極側(cè)壁絕緣層制備工藝，并優(yōu)化工藝參數(shù)，以期找到滿足微細(xì)電解加工要求的制備方案。

3.1 雙極性電泳法

丙烯酸環(huán)氧樹脂（Epoxy Acrylate，EA）具有較強的抗水/滲性、耐腐蝕性、金屬結(jié)合性和較低的固化收縮率；而電泳鍍膜技術(shù)具有厚度均勻易控，且成形時間短等優(yōu)點；前期本課題組將兩者優(yōu)勢相互結(jié)合，采用常規(guī)電泳法制備出性能較好的電極側(cè)壁絕緣層[9]。在水性丙烯酸環(huán)氧樹脂電泳液中，當(dāng)電極間施加電壓后，陽極附近OH-粒子失電子而析出氧氣，如式（1）所示。陰極附近帶正電的膠體粒子，在電場作用下定向移動至對電極表面后而產(chǎn)生沉積，同時此過程中陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)而析出氫氣，如式（2）所示。

在常規(guī)電泳法中，表面被沉積的中空電極作為陰極，而陰極表面無法逃逸的氣泡被包裹在鍍膜層中，易形成孔穴。為此，采用雙極性電泳法制備電極側(cè)壁絕緣層，旨在改善成膜質(zhì)量。具體鍍膜過程，如圖2所示。

所謂的合作，即要求每一個參與者不能置身事外，而是要全身心地參與其中，在合作過程之中發(fā)揮自己的力量，貢獻自己的智慧，以便達到小組全部成員均能夠有所收益的目的。因此，初中數(shù)學(xué)教師要有意識地幫助學(xué)生養(yǎng)成互動學(xué)習(xí)的良好習(xí)慣.這便要求教師應(yīng)當(dāng)秉承科學(xué)分組的原則，確保每一個小組的成員結(jié)構(gòu)合理，涵蓋了不同層級的學(xué)生。同時，初中數(shù)學(xué)教師亦要教授給學(xué)生正確的意見表達方式，以便使學(xué)生能夠有效地進行分析和討論。

圖2 基于丙烯酸環(huán)氧樹脂的雙極性電泳鍍膜過程Fig.2 Bipolar Electrodeposition Process Based on Epoxy Acrylate

首先，將中空電極裝夾、固定后置于電泳槽中，并調(diào)整外部壓力，使其與管內(nèi)毛細(xì)力、槽內(nèi)壓力和重力的合力保持平衡，讓電極下端面出口處的去離子水微滲漏（其對電泳液濃度的影響可忽略不計），保證了其中空暢通。其次，將中空電極勻速轉(zhuǎn)動，進而加速傳質(zhì)過程，提高成膜質(zhì)量。再將雙極性脈沖電源分別接至輔助電極和中空電極。電源接通后，依次進行脈寬為TP-on的正電泳鍍膜過程和脈寬為TN-on的逆電泳疏松區(qū)剝離過程，且TP-on＞TN-on。

如圖2（a）所示，在第i次正電泳過程中，陰極表面氫氣泡大部分被旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的離心力和粘滯阻力甩出，而中空電極表面沉積層中殘存的部分小氣泡，形成非致密的損傷點，進而影響側(cè)壁絕緣層的致密性。如圖2（b）所示，在緊接的第i次逆電泳過程中，溶液中的OH-離子向中空電極方向移動，在陽極失去電子產(chǎn)生O2，同時側(cè)壁層上非致密損傷點處的膠粒在電場的作用下，從其松散區(qū)域剝離下來，留下致密、牢靠的絕緣層。由于產(chǎn)生的O2數(shù)量遠(yuǎn)少于H2數(shù)量，在旋轉(zhuǎn)作用下，O2對側(cè)壁絕緣層的損傷遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于H2的損傷。如圖2（c）所示，再進入第i+k次正電泳鍍膜修復(fù)過程（i，j=1，2，…），循環(huán)往復(fù)，直至結(jié)束。與氣相沉積法中高溫狀態(tài)下的物理或化學(xué)作用，及涂層法中大顆粒膠體的附著過程不同，雙極性電泳鍍膜法中，雙向電流密度較大，致使常溫納米級膠體粒子在電場中的泳動速率較快，加速電泳沉積與剝離速度，進而減弱氣體對膜層的孔化程度。隨著電極鍍膜層的形成，其處電流密度明顯降低，膠粒沉積速度減小；而在松散區(qū)域，其處電流密度降低較小，膠粒沉積速度變化不大，直至形成厚度均勻、表壁致密和結(jié)合牢靠的絕緣層為止。

3.2 工藝參數(shù)優(yōu)化

在雙極性電泳絕緣層制備過程中，溶液配比、施加電壓、正逆電泳脈寬TP-on&TN-on、電泳時間及旋轉(zhuǎn)速度等因素，對成膜厚度具有一定程度的影響。由于微細(xì)中空電極剛度較低，在其徑跳可允許范圍內(nèi)，電極旋轉(zhuǎn)速度受限于600rpm以下。初步試驗表明，在轉(zhuǎn)速（200～600）rpm下，對膜厚的影響較小。為優(yōu)化工藝參數(shù)，試驗所選用的因素與水平，如表1所示。所設(shè)計的L9（34）正交試驗及其結(jié)果，如表2所示。

表1 影響鍍膜厚度的因素與水平Tab.1 Factors and Levels Affecting the Coating Thickness

表2 L9（34）正交試驗及其結(jié)果Tab.2 Orthogonal Test and its Results of L9（34）

在表2中，k1、k2、k3分別代表四個因素在不同水平下對應(yīng)膜厚的均值；極差R值越大，其因素的影響顯著性就越高。圖3為各因素對膜厚的影響趨勢。由于RA＞RB＞RD＞RC，因此，影響電泳膜厚的主要因素優(yōu)先順序依次為：溶液配比、電壓、電泳時間和正逆電泳脈寬TP-on&TN-on，如表2和圖3所示。

圖3 因素A、B、C、D對膜厚的影響趨勢Fig.3 Influence Trend of Factors A，B，C and D on the Coating Thickness

由表2可看出實驗8（A3B2C1D3）的鍍膜厚度可達10μm左右，因此、為制備出滿足微細(xì)電解加工用中空電極的側(cè)壁絕緣層，就需要依次對溶液配比、電壓、電泳時間和正逆電泳脈寬TP-on&TN-on等參數(shù)，進一步實驗優(yōu)化。

將固含量為60%的水性丙烯酸環(huán)氧樹脂與去離子水以體積比1：1～1：10進行混合，在溫度30℃下攪拌2h，待溶液由淡黃色變?yōu)槿榘咨?，靜置沉淀10min，然后將其過濾后倒入電泳槽，極間施加6V（B2）電壓、電泳時間為200s（D3）、正逆電泳脈寬為10&1ms（C1），開展電泳鍍膜實驗。膜厚與溶液配比及烘焙時間的變化趨勢，如圖4所示。

圖4 膜厚及烘培時間與溶液配比間的變化趨勢Fig.4 Variation Trend of Coating Thickness and Baking Time at Different Solution Ratio

圖5 側(cè)壁絕緣微細(xì)中空電極Fig.5 Sidewall-Insulating Micro Hollow Electrode

4 對比驗證實驗

為驗證所提方法制備出的絕緣層性能，在自制實驗裝置上[10]，開展TEOS/MPTMS電極（凝膠涂層法）、微尺寸PI電極（套管法）、丙烯酸環(huán)氧樹脂電極（常規(guī)/雙極性電泳法）的對比驗證實驗。通過對其絕緣性能、被加工孔的形貌及孔徑和加工后電極表面形態(tài)的對比，分析所制備絕緣層的致密性、均勻性、耐久性和一致性。并利用優(yōu)選電極，開展高深寬比微細(xì)孔加工實驗，進而驗證其工藝的應(yīng)用可行性。

4.1 絕緣性

采用上述方法分別制備出四種側(cè)壁絕緣電極，并用石蠟密封其下端孔口，將電極與薄片工件浸入電解液中，進行絕緣性能測試。極間相距約1mm，施加直流穩(wěn)恒電壓60V，通電30min后，用顯微鏡觀察絕緣層表面狀態(tài)，如圖6所示。其中，TEOS絕緣層，它的表面有密度較高的大氣泡附著，且有增大趨勢，說明其表面有較多的非致密孔穴，如圖6（a）所示；PI絕緣層，它的表面小氣泡附著最少，說明其絕緣性能良好，如圖6（b）所示；常規(guī)電泳法所制備絕緣層，它的表面有小密度的小氣泡附著，說明其絕緣性能適中，如圖6（c）所示；雙極性電泳法所制備絕緣層，它的表面有較少的小氣泡附著，表明其絕緣性能良好，如圖6（d）所示。

圖6 四種側(cè)壁絕緣性比較Fig.6 Comparison of Insulation Performance

4.2 孔形與孔徑

中空電極絕緣層在小間隙內(nèi)長時間抵抗高壓流體沖擊、氣泡撕裂及化學(xué)侵蝕，導(dǎo)致絕緣層受損或脫落，進而影響被加工孔形及孔徑。因此，被加工微細(xì)孔的孔形及孔徑可間接反映絕緣層是否具有較高致密性和均勻性。根據(jù)文獻[6，22]已優(yōu)化的加工參數(shù)（進給速度5μm/s，電壓8V、脈寬和脈間均為5μs，中空沖液壓力為0.8MPa），在不銹鋼薄片上開展加工比較實驗。加工后的孔形及孔徑分別，如圖7、圖8所示。

圖7 四種側(cè)壁絕緣電極加工的微細(xì)孔形貌Fig.7 Comparison of Micro-Holes’Morphology

圖8 孔徑比較Fig.8 Comparison of Machined Holes Diameter

用TEOS側(cè)壁絕緣電極加工的微細(xì)孔，其孔徑較大、一致性較低，表面形貌較差、孔邊緣雜散腐蝕明顯，如圖7（a）所示；用PI套管電極加工的微細(xì)孔，其孔徑較小、邊緣雜散腐蝕適中，如圖7（b）所示；用常規(guī)電泳法所制備側(cè)壁絕緣電極加工的微細(xì)孔，其孔徑適中，邊緣雜散腐蝕較小，如圖7（c）所示；用雙極性電泳法所制備側(cè)壁絕緣電極加工的微細(xì)孔，其孔徑較小、一致性較高，孔形較好、邊緣清晰且雜散腐蝕明顯減小，如圖7（d）所示。

從圖8可知，用TEO側(cè)壁絕緣電極加工出的最大/小孔徑分別約為203μm/183μm，用PI套管電極加工出的最大/小孔徑分別約為175μm/160μm，用常規(guī)電泳法所制備側(cè)壁絕緣電極加工出的最大/最小孔徑分別約為188μm/172μm，用雙極性電泳法所制備側(cè)壁絕緣電極加工出的最大/最小孔徑分別約為170μm/165μm，且其最大偏差依次為20μm、15μm、13μm和5μm。因此，從孔形、孔徑尺寸及偏差比較可知，雙極性電泳法所制備側(cè)壁絕緣層的致密性、均勻性和一致性，均優(yōu)于其它三種。

4.3 耐久性

長時間加工后電極表面形態(tài)的好壞是其層耐久性優(yōu)劣的直接體現(xiàn)。表示上述四種側(cè)壁絕緣電極加工后的表面形態(tài)，如圖9所示。圖9（a）～圖9（b）顯示，用TEOS側(cè)壁絕緣電極加工（30～90）min后，表壁附著黑色物質(zhì)逐漸增多，絕緣層逐步脫落；圖9（c）～圖9（d）顯示，用PI套管電極加工（30～90）min后，表壁逐漸被黑色物質(zhì)包裹，端部輕微破損；圖9（e）～圖9（f）顯示，用常規(guī)電泳法所制備側(cè)壁絕緣電極加工（30～90）min后，表壁附著黑色物質(zhì)較少，側(cè)壁層較好；圖9（g）～圖9（h）顯示，用雙極性電泳法所制備側(cè)壁絕緣電極加工30～90min后，表壁光滑明亮，端面無破損。

圖9 加工后電極表面形態(tài)Fig.9 Morphology of Electrodes Surface after Machining

通過以上結(jié)果的分析表明，雙極性電泳法所制備的中空電極側(cè)壁絕緣層綜合性能優(yōu)于其它三種，滿足微細(xì)電解加工要求。

4.4 高深寬比微細(xì)孔加工

利用優(yōu)選的雙極性電泳法所制備出的側(cè)壁絕緣中空電極，在500μm厚的304鋼片上，開展高深寬比微細(xì)孔加工實驗。加工參數(shù)同前文。通過對微細(xì)孔的入/出口尺寸及一致性比較，進一步驗證其應(yīng)用可行性。加工后正/反面孔形及其典型孔脫模圖，如圖10所示。

圖10 微細(xì)陣列孔及其典型脫模圖Fig.10 Micro Array Holes and its Typical Demolding Image

從圖10（a），圖10（b）可知，用雙極性電泳法所制備側(cè)壁絕緣電極加工出的孔表面雜散腐蝕較小，入/出口尺寸一致性較高。從圖10（c）的典型通孔脫模測量圖可知，其入口直徑約為168.4μm，出口直徑約為165.8μm，錐度為0.15°、深寬比約為3。與文獻[10]中相同條件下、采用常規(guī)電泳法所制備側(cè)壁絕緣電極加出的陣列孔（入口直徑約為180.6μm、出口孔徑約為173.8μm、錐度約為0.39°）比較而言，入口縮小了約6.8%，出口縮小了約4.6%，錐度減小約62%，基本為直孔，可滿足實際需求。

5 結(jié)論

為解決微細(xì)電解加工中側(cè)壁絕緣層易損傷/脫落的問題，提出了一種雙極性電泳法的電極側(cè)壁絕緣層制備工藝，并開展加工實驗，得到如下結(jié)論。

（1）分別采用TEOS/MPTMS凝膠法、PI套管法、常規(guī)電泳法和雙極性電泳法，制備出側(cè)壁絕緣層厚度約10μm左右的中空電極，并開展性能對比驗證實驗。結(jié)果表明基于丙烯酸環(huán)氧樹脂的雙極性電泳法所制備的側(cè)壁絕緣層，具有較高的致密性、均勻性、耐久性和一致性，其性能符合微細(xì)電解加工對電極側(cè)壁絕緣層的特殊要求。

（2）利用雙極性電泳法所制備的側(cè)壁絕緣中空電極，在500μm厚304鋼片上加工出入口約168.4μm、出口約165.8μm、錐度約為0.15°的高深寬比微細(xì)孔，其錐度比常規(guī)電泳法所制備側(cè)壁絕緣電極加工的降低了約60%以上，基本為直孔，可滿足實際需求，也驗證了所提出方法的應(yīng)用可行性。