電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜標準加入法測定銅精礦中鋅、鉛、砷、銅、鉍、氧化鎂

楊利峰，劉國軍，高艷梅，劉雄，苗繼偉，吳志鴻

(內(nèi)蒙古北方重工業(yè)集團有限公司計量理化研究所，內(nèi)蒙古自治區(qū)特種鋼及其制品檢測及測試技術(shù)企業(yè)重點實驗室，內(nèi)蒙古包頭 014033)

作為銅冶煉的主要原料，銅精礦由銅礦石精選而來，銅礦石經(jīng)破碎、浮選、分離、濃縮等一系列選礦操作后，會伴生一些無法除去的有害元素如鉛、鎘、砷等。隨著各國環(huán)境保護意識的不斷提升，在對外貿(mào)易活動中對銅精礦中有害雜質(zhì)元素的控制越來越嚴格，而銅精礦通常按化學(xué)成分的含量進行品級劃分，所以其化學(xué)成分尤其是有害元素的準確分析非常重要［1］。

銅精礦中雜質(zhì)元素含量非常低，常用測定方法為原子吸收光譜法［2–4］，該法每次只能分析一種元素，分析效率低?；瘜W(xué)法分析銅精礦中主量元素的文獻較多［5–7］，但化學(xué)法不僅分析速度慢，而且對人員的操作技術(shù)要求較高，分析過程中影響因素較多，不適合批量分析。采用電感耦合等離子光譜法進行銅精礦中的多元素分析，雖有文獻報道［8–11］，并且有國家標準方法［12］，但未覆蓋主量元素銅的測量。

筆者將銅精礦樣品分解，基于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP–AES）法進行分析譜線優(yōu)化，并采用標準加入法制作校正曲線，建立了準確測定銅精礦中Zn、Pb、As、Cu、Bi、MgO 含量的分析方法，實現(xiàn)了銅精礦中銅和其它雜質(zhì)元素的同時測定，為銅精礦綜合評價提供科學(xué)的測試方法依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Icap7400 型，美國熱電公司。

單道手動可調(diào)移液器：1 000～10 000 μL，百得實驗室儀器（蘇州）有限公司。

砷、鉛、鋅、銅、鉍、鎂標準溶液：標準物質(zhì)編號分別為GSB04-1714-2004A、GSB04-1742-2004A、GSB04-1761-2004A、GSB04-1725-2004、GSB04-1719-2004A、GSB04-1735-2004，質(zhì)量濃度均為1.00 mg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸：均為分析純。實驗用水為二次去離子蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

功率：1 000 W；等離子體氣流量：0.8 L/min；載氣流量：0.8 L/min；護套氣流量：7.5 L/min；輔助氣流量：1.0 L/min；泵管轉(zhuǎn)速：20 r/min；儀器恒溫控制系統(tǒng)溫度：31～33 ℃，控制精度為±0.1℃；環(huán)境溫度：20～25 ℃，控制精度為±2℃；相對濕度：小于70%。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品處理

樣品經(jīng)震動研磨后過74 μm 篩，并于100～105℃烘1 h，置于干燥器中冷卻至室溫備用。

稱取處理后的試樣0.1 g，置于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入10 mL 鹽酸，低溫（80 ℃）加熱溶解，待H2S 釋放完畢后加入10 mL 硝酸，低溫（80 ℃）加熱5 min，加入5 mL 鹽酸、5 mL 氫氟酸、2 mL 高氯酸，加熱（100 ℃）至試樣分解完全，冒高氯酸煙至體積約為1 mL，取下，冷卻至室溫，加入20 mL 硝酸溶液（1+1），加熱（60 ℃）溶解鹽類，取下，冷卻，將試液移入100 mL 容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻。

1.3.2 系列標準溶液的配制

按標準加入法配制系列標準溶液［13–16］，具體步驟如下：

稱取0.625 g 銅精礦標準物質(zhì)ZBK338，置于250 mL 聚四氟乙烯燒杯中，按1.3.1 方法溶解（各環(huán)節(jié)加入試劑按比例增加），轉(zhuǎn)移溶液，最后定容至250 mL 容量瓶中，用水稀釋至標線，待用。

移取相應(yīng)體積的各待測元素Zn、Pb、As、Cu、Bi、Mg 標準溶液于5 只100 mL 容量瓶中，并分別加入40 mL 銅精礦標準物質(zhì)ZBK338 的溶解液，用水定容至標線，搖勻，配制成表1 所示各組分質(zhì)量分數(shù)的系列標準溶液。

表1 系列混合標準溶液中各組分質(zhì)量分數(shù) %

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品溶解方法

礦樣通常使用HCl、HNO3、HF 等進行溶解，不同種類的酸溶解效果不同。在固定取樣質(zhì)量為0.1 g 的條件下，試驗并比較了不同用量及不同加入次序的HCl、HNO3、HF、HClO44 種混合酸溶解銅精礦標準樣品的效果：（1）10 mL HCl 和10 mL HNO3、5 mL HCl、5 mL HF、2 mL HClO4；（2）10 mL HNO3、5 mL HCl、5 mL HF、2 mL HClO4；（3）10 mL HCl、10 mL HNO3、5 mL HCl、2 mL HClO4；（4）10 mL HCl、10 mL HNO3、5 mL HCl、3 mL HF、2 mL HClO4，結(jié)果列于表2。由表2 可知，（1）與（2）比較，溶樣前期不加HCl 會導(dǎo)致Pb、As、Bi 測定值偏高，主要是由于銅精礦樣品中含有大量的硫(通常質(zhì)量分數(shù)約為25%)，在樣品溶解過程中會產(chǎn)生大量的硫酸鹽，對分析波長為180 nm 左右的元素產(chǎn)生背景干擾。（1）與（3）比較，不加HF 會導(dǎo)致樣品溶解不完全，有黑色殘渣，主要因為銅精礦中含有SiO2，在溶解過程中會形成白色懸浮物，對待測元素產(chǎn)生吸附現(xiàn)象，影響測定結(jié)果，出現(xiàn)負誤差。（1）與（4）比較，減少HF 的加入量，樣品溶解不完全，有少量殘渣，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低，考慮氫氟酸對等離子光譜儀的矩管等會產(chǎn)生腐蝕，對氫氟酸的加入量進行了條件試驗，分別加入1、2、3、4、5 mL，溶解過程中發(fā)現(xiàn)，若氫氟酸加入量太小，則樣品溶解不完全，最終確定加入量為5 mL。綜合考慮，選擇條件（1）作為溶樣條件。

表2 各種溶樣方法的測定結(jié)果

2.2 分析譜線的選擇

在應(yīng)用ICP–AES 法分析過程中，光譜干擾是不可忽視的。選擇合適的譜線，可以避免其它元素干擾，提高分析結(jié)果的準確性。按1.3.1 處理樣品，各待測元素分別選擇2～3 條譜線進行測定，由于銅精礦中銅元素含量較高，主要考慮銅元素的干擾，Zn 213.8 nm 譜線會受到Cu 213.5 nm 的干擾；Pb 216.9 nm 會受到Cu 216.95 nm 譜線的干擾，Pb 220.3 nm會受到Cu 221.8 nm 譜線的跨級干擾；Cu 213.5 nm譜線會與Zn 213.8 nm 相互干擾；Bi 223.0 nm 譜線會受到Cu 221.8 nm 譜線的干擾。由于紫外區(qū)光譜干擾較小，所以其它元素均選擇紫外區(qū)譜線，在無干擾的情況下，選擇信號較強、背景較低的譜線，最終確定各目標物的分析譜線見表3。

表3 目標物分析譜線和干擾情況

2.3 儀器工作參數(shù)的優(yōu)化

2.3.1 功率的選擇

按照實驗方法，固定儀器的其它工作參數(shù)，改變功率的大小，記錄同一混合標準溶液中各目標物相應(yīng)的信號強度。試驗發(fā)現(xiàn)，隨著功率的增加，各目標物的信號強度變化不大，當功率小于1 000 W 時，Bi、Pb 和As 的信號強度隨功率的增大而增大，當功率大于1 000 W（最大功率為1 500 W）時，其強度基本穩(wěn)定。本方法選定功率為1 000 W。

2.3.2 輔助氣流量的選擇

按照實驗方法，固定儀器的其它工作參數(shù)，改變輔助氣的流量，記錄同一混合標準溶液中各元素相應(yīng)的信號強度。試驗結(jié)果表明，輔助氣流量的變化對各元素的強度影響相對較小，其中Mg 和Cu的信號強度隨輔助氣流量的增大基本不發(fā)生變化，而Zn、Bi、Pb 和As 的信號強度隨著輔助氣流量的增大而有減小的趨勢，輔助氣流量為0.8～1.0 L/min時，Zn、Bi、Pb 和As 的信號強度較大，且Mg 和Cu的信號強度能滿足測定要求，所以本方法選擇輔助氣流量為1.0 L/min。

2.4 校正曲線和檢出限

按照1.2 儀器工作條件對系列混合標準溶液進行測定，以各元素的質(zhì)量濃度為自變量、發(fā)射強度為因變量進行線性回歸，計算線性方程和相關(guān)系數(shù)。

在選定的實驗條件下，對不含有待測元素但含有鐵基體的空白溶液連續(xù)測定10 次，計算其標準偏差，并計算各目標物的檢出限［17］。

各目標物的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限見表4。

表4 校正曲線的質(zhì)量分數(shù)線性范圍、相關(guān)系數(shù)，方法檢出限

2.5 精密度試驗

按照1.3 實驗方法測定銅精礦標準物質(zhì)中Zn、Pb、Cd、As、Cu、Bi、MgO，各組分測定結(jié)果列于表5。由表5 可知，6 種目標物測定值的相對標準偏差為0.62%～8.92%（n=6），表明方法精密度良好，滿足分析要求。

表5 精密度試驗結(jié)果

2.6 準確度試驗

按照1.3 實驗方法測定2 個銅精礦標準試樣中Zn、Pb、Cd、As、Cu、Bi、MgO，測定結(jié)果列于表6。

表6 測量準確度試驗結(jié)果(質(zhì)量分數(shù))

由表6 可知，6 種目標物測定值與標準值之差的絕對值均小于GB/T 3884.1（Cu 元素）和GB/T 3884.18（Zn、Pb、As、Bi、MgO）中規(guī)定的再現(xiàn)性限值，表明該方法的準確度滿足要求。

2.7 方法對照試驗

標準加入法是在樣品中加入已知量的待測元素，對溶液進行測定，根據(jù)信號的增加計算出原樣品中待測元素的含量。當試樣組成復(fù)雜、待測元素含量較低、無可成線性的標準物質(zhì)或很難配制與樣品溶液相似的標準溶液時，采用標準加入法可以有效消除基體干擾，降低基體效應(yīng)引入的測量誤差。

分別采用標準加入法與標準曲線法對同一個銅精礦標準物質(zhì)分別進行檢測，測定結(jié)果見表7。由表7 可知，由于標準曲線法與待測試樣基體不一致，導(dǎo)致測定值與標準值相差較大，而標準加入法測定值與標準值的一致性較好，說明標準加入法能有效地消除基體干擾對測定結(jié)果的影響。

表7 方法對照試驗結(jié)果

3 結(jié)語

采用電感耦合等離子體光譜標準加入法，解決了可成線性標準物質(zhì)短缺和樣品溶液相似的標準溶液難配制問題，消除了樣品基體對測定結(jié)果的干擾。在樣品溶解過程中加入鹽酸，有效防止硫酸鹽的干擾。經(jīng)過試驗條件的優(yōu)化，實現(xiàn)了銅精礦中主量和雜質(zhì)元素的同時測定，滿足了銅精礦中6 種組分日常生產(chǎn)檢測要求。采用標準加入法分析的過程中需注意待測樣品基體的一致性，若樣品的批次不同，則需加入相應(yīng)的基體樣品，否則可能會造成檢測結(jié)果偏差較大，影響測定結(jié)果的準確性。