固體進(jìn)樣總有機(jī)碳分析儀校準(zhǔn)方法

吳成新，劉盼盼

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114）

總有機(jī)碳是以碳含量表征樣品中有機(jī)物總量的綜合指標(biāo)［1］。土壤及沉積物中的總有機(jī)碳是影響土壤肥力與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素，其含量和動(dòng)態(tài)在土壤質(zhì)量演變與全球碳循環(huán)中起著十分重要的作用。作為土壤肥沃程度的主要表征，總有機(jī)碳是土壤研究中一項(xiàng)十分重要的理化性質(zhì)指標(biāo)［2–5］。海洋顆粒中有機(jī)碳是生物食物鏈中的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，是海水中碳的同化和遷移輸出的主要形式。它與生物的生命過(guò)程、初級(jí)生產(chǎn)力密切相關(guān)，是評(píng)價(jià)海域生產(chǎn)力的一個(gè)重要參數(shù)。海水中顆粒有機(jī)碳含量及其變化是研究海洋地球化學(xué)過(guò)程、海洋碳循環(huán)、海洋環(huán)境、全球自然環(huán)境變化的重要參數(shù)和內(nèi)容［6–9］。準(zhǔn)確定量分析土壤或海洋顆粒等固態(tài)樣品中的總有機(jī)碳具有非常重要的意義［10–11］。

測(cè)定固態(tài)樣品中總有機(jī)碳的方法主要有重鉻酸鉀容量法和總有機(jī)碳分析儀法等［12–15］。傳統(tǒng)的重鉻酸鉀容量法具有操作復(fù)雜、費(fèi)工費(fèi)時(shí)、污染較大、干擾因素較多等缺點(diǎn)，測(cè)定結(jié)果易出現(xiàn)較大的系統(tǒng)誤差。固體進(jìn)樣有機(jī)碳分析儀是對(duì)固體樣品進(jìn)行直接測(cè)定，省略了繁雜的消解過(guò)程，避免了消解過(guò)程中易揮發(fā)性物質(zhì)的損失，簡(jiǎn)化了測(cè)量程序，大幅提高了分析準(zhǔn)確度與分析效率。這也是溶液進(jìn)樣總有機(jī)碳分析儀不適合分析固體樣品的原因。

JJG 821—2005 《總有機(jī)碳分析儀檢定規(guī)程》適用于測(cè)量高濃度（mg/L 級(jí)）的海河水、降雨及污水的總有機(jī)碳分析儀［16–18］。固體進(jìn)樣總有機(jī)碳分析儀的檢定或校準(zhǔn)尚無(wú)相應(yīng)的規(guī)程和規(guī)范，導(dǎo)致該類儀器的性能無(wú)法評(píng)價(jià)、量值無(wú)法溯源、測(cè)量準(zhǔn)確性無(wú)法保證。為了更好地服務(wù)相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)及使用單位，筆者根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及儀器說(shuō)明書(shū)，建立了該類儀器的校準(zhǔn)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

樣品由進(jìn)樣器送入高溫燃燒室，通入高純氧氣，樣品中的含碳物質(zhì)全部被氧化為二氧化碳，產(chǎn)生的二氧化碳由載氣引入非色散紅外檢測(cè)器。一定波長(zhǎng)的紅外線被二氧化碳選擇性吸收，在一定含量范圍內(nèi)二氧化碳對(duì)紅外線吸收的強(qiáng)度與二氧化碳的含量成正比，故可通過(guò)測(cè)定二氧化碳含量計(jì)算獲得相應(yīng)的碳含量。

1.2 環(huán)境條件

溫度：10～35 ℃；相對(duì)濕度：≤80%；供電電壓：(220±22) V；周圍環(huán)境無(wú)強(qiáng)烈震動(dòng)，無(wú)強(qiáng)電磁場(chǎng)干擾。

1.3 主要儀器與試劑

蔗糖純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW 10067，標(biāo)準(zhǔn)值為99.7%，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.8%（k=2)，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

電子天平：XSE205DU 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒–托利多集團(tuán)。

2 校準(zhǔn)項(xiàng)目與校準(zhǔn)方法

2.1 線性

按照使用說(shuō)明書(shū)設(shè)定儀器參數(shù)，對(duì)儀器進(jìn)行預(yù)熱。待儀器穩(wěn)定后，稱取碳含量分別為儀器滿量程20%、50%、80%（或儀器常用范圍）的蔗糖，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量3 次并記錄響應(yīng)值。以有機(jī)碳質(zhì)量（mg）為橫坐標(biāo)，以3 次響應(yīng)值的平均值為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，按照線性回歸法計(jì)算線性相關(guān)系數(shù)r。

2.2 示值誤差

在儀器已經(jīng)校正過(guò)的量程范圍內(nèi)，稱取碳含量分別為儀器滿量程20%、50%、80%（或儀器常用范圍）的蔗糖，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量3 次并記錄響應(yīng)值，計(jì)算3 次響應(yīng)值的平均值，以平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差作為示值誤差Δm。計(jì)算公式如式(1)：

式中：ms——碳質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值，mg；

2.3 重復(fù)性

在儀器已經(jīng)校正過(guò)的量程范圍內(nèi)，稱取碳含量為儀器滿量程50%（或儀器常用范圍）的蔗糖，重復(fù)測(cè)量6 次并記錄相應(yīng)的響應(yīng)值。按式(2)計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（sr）即為儀器的重復(fù)性。

mi——碳質(zhì)量單次測(cè)量值；

n——重復(fù)測(cè)量次數(shù)。

3 校準(zhǔn)方法討論

固體進(jìn)樣總有機(jī)碳分析儀的重要參數(shù)有線性相關(guān)系數(shù)、示值誤差及重復(fù)性等。利用校正曲線來(lái)判斷測(cè)定值的準(zhǔn)確性，線性相關(guān)系數(shù)是兩個(gè)相關(guān)變量之間的線性相關(guān)性，因此建立線性相關(guān)系數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)儀器性能。測(cè)量?jī)x器的示值誤差是測(cè)量?jī)x器示值與對(duì)應(yīng)輸入量的真值之差，它是測(cè)量?jī)x器最主要的計(jì)量特性之一，本質(zhì)上反映了測(cè)量?jī)x器的準(zhǔn)確度。重復(fù)性反映儀器測(cè)量值的穩(wěn)定可靠性能，是評(píng)價(jià)分析儀器的重要技術(shù)指標(biāo)，利用測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)反映儀器測(cè)量結(jié)果的一致程度。

4 校準(zhǔn)實(shí)例

按照上述方法對(duì)德國(guó)耶拿公司型號(hào)為multi N/C 3100 并配有HT1300 固體模塊的總有機(jī)碳分析儀進(jìn)行校準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度為21.3 ℃，相對(duì)濕度為56%。蔗糖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于104 ℃烘箱中烘干2 h后，置于干燥器中自然冷卻。陶瓷樣品舟經(jīng)2 mol/L鹽酸浸泡20 min 后將酸洗凈，再用蒸餾水洗滌，烘干后置于900 ℃的馬弗爐中灼燒30 min，冷卻后放入干燥器中待用。

按要求稱取系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，儀器開(kāi)機(jī)預(yù)熱后，加入待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)量，校準(zhǔn)項(xiàng)目包括線性、示值誤差和重復(fù)性。線性測(cè)量結(jié)果列于表1。

表1 線性測(cè)量結(jié)果

按照線性回歸法處理表1 數(shù)據(jù)，以碳的質(zhì)量（x，mg）為橫坐標(biāo)、紅外吸收峰面積（y）為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，計(jì)算得到線性方程為y=14 337x–45 251，線性相關(guān)系數(shù)為0.998。

示值誤差測(cè)量結(jié)果列于表2。由表2 數(shù)據(jù)可知，此儀器的示值誤差為0.86%（取最大值）。

表2 示值誤差測(cè)量結(jié)果

重復(fù)性測(cè)量結(jié)果列于表3。由表3 可知，重復(fù)性測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.39%，即為儀器的重復(fù)性。

表3 重復(fù)性測(cè)量結(jié)果

5 不確定度評(píng)定

5.1 輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

5.1.1 輸入量ms的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ms)

輸入量ms的準(zhǔn)不確定度主要來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值引入的不確定度和電子天平引入的不確定度。

（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(ms1)。蔗糖純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值不確定度由定值證書(shū)給出，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.8%，包含因子k=2，故urel(ms1)=0.8%/k=0.4%。

（2）電子天平引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(ms2)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量質(zhì)量的不確定度由電子天平引入，實(shí)驗(yàn)使用量程為0～81 g 的I 級(jí)電子天平，稱量精度為±0.15 mg，其服從均勻分布，，因此電子天平引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度=0.000 11%。

則由輸入量ms引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.4%。

故碳質(zhì)量（50mg）的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ms)=urel(ms)×50 mg=0.20 mg。5.1.2 輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)

由表3 數(shù)據(jù)可知，單次實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差為：

實(shí)際測(cè)量時(shí)，在重復(fù)性條件下連續(xù)測(cè)量3 次，以3 次測(cè)量的算術(shù)平均值為測(cè)量結(jié)果，，因此輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u()為：

5.2 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總見(jiàn)表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總

故合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

取k=2，則示值誤差測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度U=ku=0.94%。

6 結(jié)語(yǔ)

建立固體進(jìn)樣總有機(jī)碳分析儀的校準(zhǔn)方法。利用蔗糖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)某儀器進(jìn)行了校準(zhǔn)，得到線性相關(guān)系數(shù)為0.998，示值誤差為0.86%，重復(fù)性為0.39%，示值誤差測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為0.94%（k=2）。該方法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)固體進(jìn)樣總有機(jī)碳分析儀性能的綜合評(píng)價(jià)，為此類儀器的科學(xué)研究和計(jì)量工作提供借鑒，確保測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和溯源性。