高效液相色譜法測定氨綸企業(yè)廢氣中4 種酰胺類化合物

李大偉，楊佳炫，孫榮依，趙燕

(珠海市西部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，廣東珠海 519000)

作為良好的工業(yè)溶劑，二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）在日用化學品、醫(yī)藥衛(wèi)生、有機合成、氨綸生產(chǎn)等領域被廣泛應用［1］，兩種物質(zhì)均具有毒性，其對人體的傷害在社會上引起了較多關注［2］。研究表明，DMF 與DMAC 可通過與人體的接觸由呼吸道、皮膚和胃腸道吸收進入體內(nèi)，刺激皮膚和粘膜［3］。長期接觸可導致中樞神經(jīng)系統(tǒng)機能障礙，損傷肝、腎、胃等重要臟器，引起呼吸器官、腎臟、肝臟、血管系統(tǒng)的病變［4］。甲酰胺為無色透明液體，略有氨味，是合成醫(yī)藥、香料、染料等的原料，也可作為溶劑用于合成纖維的抽絲、塑料加工、木質(zhì)酪素墨水的生產(chǎn)等，是合成DMF、DMAC 的前體［5］。丙烯酰胺是一種水溶性的神經(jīng)毒物，為二類致癌物質(zhì).聚丙烯酰胺被廣泛用作水處理的絮凝劑，殘留其中的微量丙烯酰胺會隨著水處理而排入外環(huán)境［6］。

酰胺類化合物具有腥臭氣味，在氨綸生產(chǎn)過程中進入周圍環(huán)境，是典型的擾民惡臭氣源，也是當前環(huán)境類公眾投訴的焦點。惡臭氣體使人呼吸不暢、惡心嘔吐、煩躁不安、頭暈腦脹，濃度高時甚至能使人昏倒和窒息［7–8］。目前，我國車間空氣中DMF、DMAC 的最高允許質(zhì)量濃度均為10 mg/m3，美國車間空氣中DMF、DMAC 的最高允許質(zhì)量濃度分別為30、35 mg/m3［9］。

DMF、DMAC、丙烯酰胺和甲酰胺的檢測方法主要有氣相色譜法［10–13］、氣相色譜–質(zhì)譜(GC–MS)法［14–15］、高效液相色譜法［16–18］及流動注射化學發(fā)光法［19］等，主要用于檢測廢水、車間廢氣、藥品殘留、氨綸中的DMF、DMAC、丙烯酰胺和甲酰胺，關于4 種酰胺類化合物污染源的監(jiān)測方法未見報道。筆者建立高效液相色譜法同時測定氨綸廢氣中的4 種酰胺類化合物，該方法具有樣品處理簡單、分析速度快、靈敏度高等特點。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

高效液相色譜儀：LC–40 型，日本島津儀器有限公司。

大氣采樣器：TH–110B 型，武漢市天虹儀表有限責任公司。

電子天平：CP114 型，感量為0.1 mg，奧豪斯儀器有限公司。

乙腈：色譜純，上海麥克林生化科技有限公司。

甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙烯酰胺混合標準溶液：各組分質(zhì)量濃度均為200 mg/L，環(huán)保部標準物質(zhì)研究所。

實驗用水為超純水（屈臣氏）。

1.2 儀器工作條件

色譜柱：Shim-pack GIST C18柱（250 mm×4.6 mm，5 μm，日本島津儀器有限公司）；檢測器：紫外檢測器；流動相：水–乙腈（95∶5，體積比，下同），流量為0.5 mL/min；檢測波長：198 nm；柱溫：30℃；進樣體積：5 μL。

1.3 系列混合標準溶液的配制

將各組分質(zhì)量濃度均為200 mg/L 的甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙烯酰胺混合標準溶液配制成100 mg/L 的混合標準使用液。分別準確吸取0.50、5.00、10.00、20.00、50.00 mL 混合標準使用液于100 mL 容量瓶中，用水定容，搖勻，配制成質(zhì)量濃度分別為0.50、5.00、10.0、20.0、50.0 mg/L 的系列混合標準溶液，用0.22 μm 的水相針式濾器過濾。

1.4 樣本采集

1.4.1 企業(yè)生產(chǎn)流程

企業(yè)的生產(chǎn)工藝為MDI（無醛膠）、PTMG（聚丁二醇）→投料→混合→第一次反應（溶劑為DMAC）→EDA（二乙烯胺）、PDA（丙烯胺）、DEA（二乙胺）投料→第二次反應→添加劑→紡絲→潤滑→質(zhì)檢→包裝。在第一次反應及紡絲階段，有較大量的有機溶劑DMAC 作為工藝廢物一部分隨廢水進入廢水處理站，一部分成為工藝廢氣進入大氣。

1.4.2 采樣方法

選取某氨綸生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)車間工藝廢氣排放口及廠界四周進行進行空氣和廢氣取樣。環(huán)境空氣的采樣使用內(nèi)盛10.0 mL 水的多孔玻板吸收管，固定污染源廢氣的采樣使用內(nèi)盛50.0 mL 水的多孔玻板吸收管，以1.00 mL/min 抽取20 L 氣體，然后進行測定。

環(huán)境空氣的采樣參考HJ/T 194 《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術規(guī)范》，固定污染源廢氣采樣參考GB/T 16157 《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》，所有樣本均為現(xiàn)場測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

分別考察Shim-pack GIST C18柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）、GL Sciences inertsil C18柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）兩種色譜柱對4 種酰胺類化合物的分離效果。結(jié)果表明，Shim-pack GIST C18柱和GL Sciences inertsil C18柱均能將4 種酰胺化合物有效分離，相同條件下GL Sciences inertsil C18柱分離部分化合物色譜峰不夠尖銳，且色譜保留時間相差較大，故選擇Shim-pack GIST 色譜柱。質(zhì)量濃度為1.0 μg/mL 的4 種酰胺類化合物混合標準溶液的色譜圖如圖1 所示。

圖1 4 種酰胺類化合物混合標準溶液的色譜圖

2.2 柱溫的選擇

選用Shim-pack GIST–C18色譜柱，分別在30、40、50、60 ℃柱溫下，對4 種酰胺類化合物混合溶液進行分離，結(jié)果表明，在柱溫為30 ℃條件下可以將4 種酰胺類化合物分離開，故選擇柱溫為30 ℃。

2.3 流動相的選擇

分別考察了水–乙腈溶液和水–甲醇溶液兩種流動相體系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以水–乙腈溶液為流動相時，基線比較平穩(wěn)，色譜峰尖銳，而水–甲醇溶液為流動相時，基線波動較大。且乙腈較甲醇傳質(zhì)阻力小，流量提高后柱壓升高幅度相對較低，有利于提高柱效，因此選擇水–乙腈溶液為流動相。

調(diào)節(jié)水–乙腈的體積比分別為100∶0、98∶2、95∶5、90∶10 進行試驗，結(jié)果表明水–乙腈溶液（95∶5）作為流動相效果最好。

2.4 線性方程及檢出限

利用本法按照濃度由小到大的順序依次測定1.3 所配系列混合標準溶液，以溶液中各組分的質(zhì)量濃度（x，mg/L）為自變量、對應色譜峰面積（y）為因變量進行線性回歸，計算得線性方程和相關系數(shù)。4種酰胺類化合物的質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關系數(shù)見表1。結(jié)果表明，甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙烯酰胺的質(zhì)量濃度在0.50～50.0 mg/L 范圍內(nèi)與對應的色譜峰面積線性良好，相關系數(shù)均大于0.999。

表1 4 種酰胺類化合物的線性范圍、線性方程、相關系數(shù)

按照HJ 168—2020 《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制定技術導則》的要求，采用空白加標樣品，按照樣品分析步驟，重復測定7 次，計算測定結(jié)果的標準偏差s，置信度為99%時的t值為3.143，檢出限以tn–1，0.99·s計算，結(jié)果列于表2。由表2 數(shù)據(jù)可知，以采集空氣樣品20 L 計，4 種酰胺類化合物的檢出限分別為0.002 6、0.002 5、0.001 7、0.004 0 mg/m3，優(yōu)于現(xiàn)有的國家標準檢測方法。

表2 4 種酰胺類化合物的檢出限試驗數(shù)據(jù) mg/m3

2.5 加標回收試驗

參考HJ/T 194，取全程序空白樣本作加標回收試驗，在空白樣本中添加一定量的甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙烯酰胺混合標準溶液，測定并計算回收率及相對標準偏差，結(jié)果列于表3。由表3 可知，4 種酰胺類化合物的回收率為100.75%～103.1%，相對標準偏差為0.30%～1.22%（n=6），表明本法精密度、準確度均較高。

表3 加標回收試驗結(jié)果

2.6 樣品測定

環(huán)境空氣和廢氣中甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙烯酰胺的質(zhì)量濃度按照式(1)計算：

式中：ρ——環(huán)境空氣或廢氣中甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙烯酰胺的質(zhì)量濃度，mg/m3；

V1——吸收液體積，mL；

ρ1——由標準曲線計算所得甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙烯酰胺的質(zhì)量濃度，mg/L；

VS——標準狀況下的采樣體積，L。

將環(huán)境空氣樣品吸收液全量轉(zhuǎn)入10 mL 比色管中，用水定容至10 mL，搖勻。用0.22 μm 水相針式濾器過濾，棄去2 mL 初始液，收集濾液至2 mL棕色樣品瓶中，待測。

將固定污染源廢氣樣品吸收液全量轉(zhuǎn)入50 mL比色管中，用水定容至50 mL，搖勻。用0.22 μm水相針式濾器過濾，棄去2 mL 初始液，收集濾液至2 mL 棕色樣品瓶中，待測。

采用本方法與氣相色譜法［20］對某氨綸生產(chǎn)企業(yè)的廢氣排口及廠界四周的氣體進行測定，監(jiān)測結(jié)果列于表4。氣相色譜法沒有物質(zhì)檢出；液相色譜法下風向的環(huán)境空氣中檢出二甲基乙酰胺，質(zhì)量濃度為0.018 mg/m3，固定污染源廢氣中檢出甲酰胺和二甲基乙酰胺，質(zhì)量濃度為0.024 mg/m3和0.091 mg/m3。

表4 實際樣品測定結(jié)果

3 結(jié)語

采用水吸收空氣或廢氣中的甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙烯酰胺，用高效液相色譜法進行測定，本方法樣品處理步驟簡單，靈敏度高，分析速度快，回收率和精密度良好，甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙烯酰胺的方法檢出限均優(yōu)于現(xiàn)有國家標準規(guī)定。