不同滲氮溫度的奧氏體不銹鋼滲層組織及性能的對(duì)比分析

劉蘭蘭，張道達(dá)，吳孝泉

(1江西省機(jī)械科學(xué)研究所，江西 南昌 330002；2 江西制造職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江西 南昌 330095)

眾所周知，奧氏體不銹鋼具有優(yōu)異的耐蝕性、韌性和可加工性。因此，奧氏體不銹鋼作為現(xiàn)代工業(yè)必不可少的工程材料被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，如石油化工、食品加工、醫(yī)療器械、航天航空、核工業(yè)等等，其產(chǎn)量約占每年世界不銹鋼總產(chǎn)量的2/3[1-5]。但由于奧氏體不銹鋼硬度很低(HV<250)、耐磨性極差，大多數(shù)奧氏體不銹鋼零部件即使在低載荷作用下也會(huì)由于嚴(yán)重磨損而過早失效[6-8]。再者，奧氏體不銹鋼不能像一般鋼鐵材料通過相變熱處理進(jìn)行強(qiáng)化，這就大大影響了奧氏體不銹鋼的使用壽命和應(yīng)用范圍[9-10]。但奧氏體不銹鋼表面具有很高的加工硬化指數(shù)和良好的被改性響應(yīng)性。因此近年來(lái)許多學(xué)者致力于奧氏體不銹鋼材料的表面強(qiáng)化研究。很多學(xué)者研究認(rèn)為，低溫(≤500℃)條件下進(jìn)行離子滲氮既可以提高耐磨性又可以保持其耐腐蝕性[11-15]。作者在此基礎(chǔ)上，選用四個(gè)溫度分別對(duì)奧氏體不銹鋼進(jìn)行離子滲氮，并同時(shí)通入氬氣/甲烷(9:1)混合氣體。通過對(duì)比分析四種滲氮溫度下奧氏體不銹鋼的滲層組織及性能，從而得出在低溫滲氮條件下，隨著滲氮溫度的升高，滲氮層組織結(jié)構(gòu)及性能的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料采用的316L奧氏體不銹鋼，其成分如表1所示。

表1 試驗(yàn)用316L奧氏體不銹鋼的化學(xué)成分 wt.%

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用的離子滲氮表面處理技術(shù)，離子滲氮設(shè)備為L(zhǎng)DMC-100AZ全自動(dòng)離子滲氮爐，氣氛為氨氣、氬氣及甲烷的混合氣體。具體工藝如表2所示：離子滲氮保溫溫度分別350℃、400℃、450℃和500℃，保溫時(shí)間均為5h，升溫段(80℃以上)氨氣與氬氣+C4H4混合氣體的比例是1:1，在保溫期間則采用10:1和5:1的比例交替進(jìn)行。試樣尺寸為：20 mm×20mm×5mm。滲氮前試樣未作拋光處理，存在完整的氧化膜。

表2 316L奧氏體不銹鋼離子滲氮工藝參數(shù)

離子滲氮試驗(yàn)完成后，采用JEOL JSM-7600F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)對(duì)試驗(yàn)后的試樣表層進(jìn)行組織形貌觀察和成分分析。采用Shimadzu XRD-6000 X射線衍射儀對(duì)試驗(yàn)后的樣品進(jìn)行物相分析。利用HVS-1000Z 型顯微維氏硬度計(jì)進(jìn)行滲氮層顯微硬度檢測(cè)。采用Axio Image金相顯微鏡觀察截面組織形貌，并測(cè)量滲氮層厚度。采用Princeton Applied Research 263A電化學(xué)工作站測(cè)試滲氮樣品的極化曲線和 Mott-Schottky曲線，試樣為工作電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，溶液為3.5% Na Cl溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 滲氮層金相結(jié)構(gòu)及硬度分析

圖1給出了不同滲氮溫度的試樣金相圖片?？煽闯鼋?jīng)過350℃(1號(hào)試樣)和400℃(2號(hào)試樣)滲氮5h后，1號(hào)試樣的滲氮層厚度約為5μm，2號(hào)試樣的滲氮層厚度約為2μm左右。但兩者的滲氮層形態(tài)相同，滲氮層和不銹鋼基體之間都有一條黑色的分界層。從顏色上看，滲氮層顏色深度和基體顏色接近，為灰色，但兩者之間的分界層卻是呈現(xiàn)深黑色。也就是說，滲氮層的耐腐蝕性能和基體相近，但是兩者之間的分界層的耐腐蝕性能較差。經(jīng)過450℃滲氮5h后(3號(hào)試樣)，滲氮層厚度達(dá)到了6μm，顏色深度也和基體相近。滲氮層和基體之間的分界層寬度約為2.5μm，顏色依然呈現(xiàn)深黑色。經(jīng)過500℃滲氮5h后的試樣，其滲氮層厚度達(dá)到了約17μm，顏色比基體顏色深一些，呈現(xiàn)較深的灰色。滲氮層和基體之間的分界層的寬度達(dá)到了4μm以上，形狀呈現(xiàn)波浪形，顏色也不再是黑色，而是接近滲氮層的顏色，即深灰色。也就是說，經(jīng)過500℃滲氮5h后，其滲氮層耐腐蝕性能弱于基體，但其滲氮層和基體之間的分界層的耐腐蝕性能比1、2和3試樣的分界層的耐腐蝕性能有了較大幅度的提高。通過以上分析可得出以下結(jié)論：400℃以下滲氮時(shí)，滲氮層厚度先增加后減少，400℃左右滲氮時(shí)滲氮層最薄。400℃以上滲氮，滲氮層逐漸增厚，隨著溫度的升高，滲氮層厚度增加較快。450℃以下滲氮，其滲氮層耐腐蝕性能較強(qiáng)，但分界層的耐腐蝕性能較差。450℃以上滲氮時(shí)，滲氮層耐腐蝕性能逐漸降低，分界層的耐腐蝕性能逐漸提高。隨著滲氮溫度升高分界層的厚度逐漸增大。

(1)滲氮溫度為350℃

圖2為不同溫度滲氮試樣的硬度變化曲線，從中可以明顯看出，1號(hào)試樣表面硬度最低，約為780HV，2號(hào)試樣表面硬度明顯提高，約為860HV左右，3號(hào)試樣的表面硬度最高，約為1070HV左右。4號(hào)試樣的表面硬度又大幅度降低，約為800左右。

圖2 不同溫度滲氮的試樣的硬度變化曲線

2.2 掃描電鏡結(jié)構(gòu)分析

從圖3中的不同溫度滲氮的滲氮層SEM圖片上可以看出。滲氮層的厚度變化規(guī)律和金相圖片揭示的變化規(guī)律一樣。從分界層的亮度上來(lái)看，1號(hào)試樣亮度最大，4號(hào)試樣亮度最暗，呈現(xiàn)模糊灰色。3號(hào)試樣的亮度和滲氮層接近。1-4號(hào)試樣，分界層的亮度呈現(xiàn)逐漸變淡趨勢(shì)。這可能是因?yàn)?，在較低溫度滲氮時(shí)，分界層原子擴(kuò)散不充分，組織缺陷較多，均勻性較差，導(dǎo)致電阻率大，導(dǎo)電性能差，從而使得分界層在掃描電鏡下反射電子能力較強(qiáng)。隨著溫度的升高分界層組織均勻性變好，所以導(dǎo)電性能也變好，反射電子的能力也就變?nèi)?。這個(gè)規(guī)律和金相圖片中反映的分界層耐腐蝕規(guī)律相符合。起到了相互印證的作用。從圖中可以看出3號(hào)試樣的滲氮層和分界層的均勻性最好，而4號(hào)試樣的滲氮層厚度雖然最厚，但是其滲氮層存在明顯的微裂紋和析出物，均勻性也較差，并且分界層呈漸變性的模糊不清。

(1)滲氮溫度為350℃

2.3 XRD分析

圖4為不同溫度滲氮的試樣表面XRD對(duì)比圖，從圖中可以看出γN相(S相)和Fe3N相的峰值隨著滲氮溫度的不同，有明顯的變化。350℃滲氮時(shí)，其峰值最弱，其次是500℃滲氮，再其次是400℃滲氮，峰值最高的是450℃滲氮。這個(gè)變化規(guī)律和硬度的變化規(guī)律完全吻合。此外，試樣1的XRD圖中，出現(xiàn)較強(qiáng)的CrN衍射峰，同時(shí)又存在Cr2N的衍射峰。試樣2和4中只有Cr2N的衍射峰，沒有CrN衍射峰。而試樣3中又出現(xiàn)較弱的CrN衍射峰，但Cr2N的衍射峰卻完全消失。這個(gè)現(xiàn)象說明在較低溫度下滲氮，S相不易形成，而CrN較容易形成，在高溫下，S相容易形成，而CrN相完全消失。從圖5中可以看出，隨著滲氮溫度的升高，衍射峰依次呈小角度的左移，而且衍射峰的寬度也逐漸變窄。這個(gè)說明隨著溫度的升高，S相的過飽和度逐漸升高的，晶格畸變也越來(lái)越嚴(yán)重。綜合分析，以上現(xiàn)象說明，S相的形成和分解是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，兩者同時(shí)進(jìn)行。溫度較低時(shí)，S相的形成速度大于其分解速度，但是由于溫度較低，S相的形成速度和分解速度均較慢，而且N的擴(kuò)散速度也較慢，從而導(dǎo)致試樣表面S相的過飽和度較低，硬度偏低。當(dāng)溫度達(dá)到450℃左右時(shí)，S相的形成速度和分解速度差值基本達(dá)到最大，并且兩者的速度均較快。而且由于溫度較高，S相中會(huì)有更多的N原子成為其間隙原子，導(dǎo)致S相晶格畸變更加嚴(yán)重，此外，N原子向基體內(nèi)部的擴(kuò)散速度也較快，使得從S相中析出的N原子較快的擴(kuò)散到基體內(nèi)部，避免在試樣表面形成過多的Cr2N和CrN，降低試樣表面的耐腐蝕性能。具體表現(xiàn)為，其S相峰值較高，試樣的表面硬度較高，表面的組織均勻性較好。當(dāng)溫度達(dá)到500℃時(shí)，雖然N的擴(kuò)散速度又很快，并且S相的形成速度和其分解速度也很快，但S相的形成速度和分解速度的差值卻明顯縮小，從而導(dǎo)致，試樣表面的S相相對(duì)含量降低，硬度降低，并且滲氮層厚度明顯增厚。

2θ/(°)

2θ/(°)

2.4 電化學(xué)阻抗試驗(yàn)及分析

從圖6的極化曲線和表3的參數(shù)表上可以看出，3號(hào)試樣的的腐蝕點(diǎn)位先低后高，抗腐蝕性能逐漸變好，這是因?yàn)椋?號(hào)試樣在滲氮前期，在氬氣的高速轟擊下，表層的氧化膜被嚴(yán)重破壞，從而大大加速了氮原子的滲入速度，從而使得次表層形成較多的S相(如圖4和圖3所示)，而最外層卻形成了一次薄薄的疏松層(被離子弧破壞的氧化膜殘留層)，從而使得腐蝕點(diǎn)位先低后高。而1號(hào)和2號(hào)試樣出現(xiàn)微弱的鈍化區(qū)，說明其表面有少量多余的Cr存在，形成了微弱的鈍化膜，但是隨著電位的增高，其電流增大較快，抗腐蝕性能明顯下降，特別是1號(hào)試樣。3號(hào)和4號(hào)試樣雖然沒有出現(xiàn)明顯的鈍化區(qū)，但隨著電位的增高3號(hào)試樣的電流增加最慢，4號(hào)試樣的電流出現(xiàn)明顯的起伏，最終4號(hào)試樣末端的曲線基本和3號(hào)試樣的曲線重合。但在這過程中，4號(hào)試樣的電流基本均高于2號(hào)試樣的電流。綜合分析，以上現(xiàn)象可能是因?yàn)?號(hào)試樣和4號(hào)試樣的耐腐蝕性能完全依靠S相，沒有多余的Cr形成鈍化膜，但是由于4號(hào)試樣表面存在微裂紋和析出物，而且S相相對(duì)量也較少，導(dǎo)致不同的電位，其抗腐蝕性能有明顯的波動(dòng)。而2號(hào)試樣表面S相均勻性好，沒有明顯的缺陷，所有其曲線平緩，抗腐蝕性能也較好。

E/V

表3 陽(yáng)極極化參數(shù)表

3 結(jié)論

(1)經(jīng)過450℃離子滲氮5h的316L奧氏體不銹鋼試樣，其硬度最高，耐腐蝕性最好，滲氮層和分界層綜合性能最好

(2)經(jīng)過500℃離子滲氮5h的316L奧氏體不銹鋼試樣，其滲氮層存在明顯微裂紋和析出物，顯著地降低了其耐腐蝕性能和硬度。

(3)316L奧氏體不銹鋼在300℃～500℃滲氮時(shí)，隨著溫度的升高，其表面S相的過飽和度逐漸升高的，晶格畸變也越來(lái)越嚴(yán)重，同時(shí)分界層的組織均勻性和耐腐蝕性能均逐漸變好。