煤矸石對(duì)混凝土宏微觀性能的灰熵分析

喬立冬，姚占全，王宗熙，張紫鍵，何梁

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木建筑工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特010018)

目前，煤矸石累計(jì)排放量已經(jīng)超過(guò)45億t以上[1]，廢棄煤矸石堆積帶來(lái)的環(huán)境等問(wèn)題日益嚴(yán)峻.隨著工業(yè)建制的不斷發(fā)展，混凝土需求量增大，碎石的需求量不斷增加，開(kāi)山碎石對(duì)于自然環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞[2].為此利用煤矸石有效替代混凝土的碎石，可同時(shí)解決煤矸石大量堆積占用土地資源和環(huán)境保護(hù)，又取代開(kāi)采碎石的負(fù)面影響.

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)煤矸石混凝土開(kāi)展了研究,證明煤矸石可以替代粗骨料摻入，且混凝土強(qiáng)度與摻量有所關(guān)聯(lián)[3-4]；但未從混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)上揭示強(qiáng)度變化與摻量的客觀規(guī)律.國(guó)內(nèi)學(xué)者劉倩等[5]、王宗熙等[6]運(yùn)用核磁共振技術(shù)研究混凝土內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)并建立相關(guān)模型.但目前針對(duì)煤矸石混凝土抗壓強(qiáng)度的微觀結(jié)構(gòu)時(shí)變演化規(guī)律鮮有報(bào)道.

基于此，文中利用核磁共振技術(shù)研究煤矸石混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)特征，結(jié)合灰色系統(tǒng)理論，通過(guò)灰熵分析探究不同孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律，進(jìn)而建立GM(1，4)煤矸石混凝土強(qiáng)度預(yù)測(cè)模型，以期為煤矸石混凝土強(qiáng)度預(yù)測(cè)提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

水泥為天皓P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，初凝時(shí)間178 min，終凝時(shí)間385 min，體積安定性合格.粗骨料為卵碎石，粒徑范圍為4.75～31.50 mm；煤矸石為呼和浩特市武川縣煤場(chǎng)廢棄煤堆，經(jīng)顎式破碎機(jī)破碎后過(guò)篩，選取粒徑范圍為4.75～31.50 mm.細(xì)骨料為普通河砂，細(xì)度模數(shù)為2.71，粒徑范圍為0.075～4.750 mm.硅灰的粒徑范圍為0.1～0.3 μm，比表面積為20～28 m2/g，SiO2含量為89.5%.外加劑為 RSD-8型高效引氣減水劑.

1.2 試驗(yàn)樣品制備

煤矸石采用等質(zhì)量取代法替代普通碎石，取代率分別為0,10%,20%,30%，依據(jù)《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50081—2019)制備尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的混凝土試件.核磁共振樣品尺寸為Φ50×H50 mm的圓柱體,利用取芯機(jī)取樣后用真空裝置(0.1 MPa)抽真空24 h.各組混凝土配合比ω如表1所示.

表1 配合比設(shè)計(jì)

1.3 試驗(yàn)測(cè)試

采用WHY-3000型全自動(dòng)壓力機(jī)依據(jù)《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50081—2019)，對(duì)煤矸石混凝土進(jìn)行3，7，14和28 d齡期抗壓強(qiáng)度試驗(yàn).并利用MesoMR23-60型核磁共振分析儀測(cè)試不同齡期混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù).

核磁共振測(cè)試采用CPMG脈沖序列測(cè)定橫向弛豫時(shí)間T2[7-9]，為原子核從受擾動(dòng)狀態(tài)恢復(fù)到平衡狀態(tài)所用的時(shí)間.根據(jù)核磁共振原理，在均勻磁場(chǎng)的情況下，對(duì)于混凝土多孔隙材料，認(rèn)為橫向弛豫時(shí)間T2與孔隙比表面積成反比，即

(1)

式中：ρ2為橫向弛豫強(qiáng)度，μm/s；Sh為孔隙表面積，μm2；V為孔隙體積，μm3.

T2值越大，孔隙半徑越大，孔隙水自由度越大；反之，T2值越小，孔隙半徑越小，孔隙束縛水越多.在T2譜中，縱坐標(biāo)表示信號(hào)強(qiáng)度的幅度，其幅度越大，則對(duì)應(yīng)的孔隙數(shù)量越多.

2 結(jié)果與分析

2.1 混凝土抗壓強(qiáng)度分析

圖1為各組不同齡期t1混凝土抗壓強(qiáng)度f(wàn)cu分析.

圖1 各組不同齡期混凝土抗壓強(qiáng)度Fig.1 Compressive strength of concrete at different

由圖1可知，煤矸石混凝土抗壓強(qiáng)度隨著齡期而增長(zhǎng)，符合普通混凝土強(qiáng)度增長(zhǎng)的一般規(guī)律，且隨著煤矸石摻量的增加，強(qiáng)度降低.煤矸石混凝土相較于普通混凝土抗壓強(qiáng)度下降是由于煤矸石壓碎指標(biāo)大于碎石，導(dǎo)致整體混凝土試件強(qiáng)度降低，且煤矸石孔隙率大、吸水性強(qiáng)，在預(yù)濕過(guò)程中吸附一部分水，增大了煤矸石粗骨料界面水灰比，減緩水化反應(yīng)，同時(shí)也限制了煤矸石粗骨料與水泥漿體接觸面的連接強(qiáng)度發(fā)展.四組混凝土強(qiáng)度達(dá)到60,55,50,45 MPa.

2.2 T2圖譜分析

橫向弛豫時(shí)間與混凝土內(nèi)部孔隙直徑正相關(guān)，同時(shí)對(duì)應(yīng)位置也能反應(yīng)某一尺寸孔隙數(shù)量.隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)，普通混凝土與煤矸石混凝土核橫向弛豫時(shí)間如圖2所示.普通混凝土呈現(xiàn)“四峰”結(jié)構(gòu)，煤矸石混凝土主要呈現(xiàn)“三峰”結(jié)構(gòu).整體上，T2圖譜總面積隨著煤矸石摻量的增加而增加，主峰出現(xiàn)明顯收窄，次峰面積有所增大.隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，各組譜峰向左移動(dòng)譜面積減小，但普通混凝土早期譜面積減少幅度大于煤矸石混凝土.這是由于煤矸石自身存在一定孔隙及裂縫，在替代過(guò)程中將孔隙引入混凝土試塊中，使得內(nèi)部存在較多天然孔隙，導(dǎo)致主峰面積增大.隨著水泥在水化過(guò)程中生成的產(chǎn)物侵入煤矸石的天然孔隙中，內(nèi)部孔隙減少譜圖譜峰進(jìn)一步收窄，密實(shí)混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)，增加了煤矸石的抗壓強(qiáng)度，使得試件整體抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng).

圖2 不同替代量煤矸石混凝土隨養(yǎng)護(hù)齡期T2圖譜

2.3 孔隙度與飽和度分析

單從T2橫向弛豫時(shí)間圖譜分析混凝土內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)及隨著齡期變化規(guī)律并不全面.故引入束縛流體飽和度Swi及自由流體飽和度Swf的概念，二者以T2截止作為分界值.

當(dāng)孔隙中水分子在磁場(chǎng)作用下，受到擾動(dòng)并恢復(fù)到平衡時(shí)間大于T2截止時(shí)，則判斷水分子主要存在于混凝土中、大型孔隙當(dāng)中；否則水分子自身運(yùn)動(dòng)幅度受限較大，則水分子賦存于混凝土微小及小孔隙當(dāng)中.各組混凝土核磁共振孔隙度θpd與飽和度S隨齡期發(fā)展變化如圖3所示.流體主要賦存于混凝土內(nèi)部微小孔隙當(dāng)中，束縛流體飽和度隨著齡期的增長(zhǎng)逐漸增大，且摻加煤矸石的各組混凝土3 d束縛流體飽和度均大于普通混凝土；隨著齡期變化，不斷生成的水化產(chǎn)物填充孔隙，使得混凝土內(nèi)部大、中孔隙向小孔隙轉(zhuǎn)變，小微孔隙逐漸向密實(shí)過(guò)渡，使得自由流體占比逐漸下降.符合圖2各組T2橫向弛豫時(shí)間圖譜變化規(guī)律.

圖3 各組混凝土齡期核磁共振飽和度及孔隙度Fig.3 NMR saturation and porosity of coal gangue concrete age of each group

由圖3可知，各組混凝土孔隙度隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加而減小，這是由于隨著養(yǎng)護(hù)齡期的發(fā)展，水化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，生成的水化產(chǎn)物對(duì)孔隙有一定的填充作用；各組混凝土(0,10%,20%,30%)相比較，孔隙度與煤矸石的摻量呈正相關(guān)增長(zhǎng)，3 d孔隙度相較于未摻煤矸石各組分別增長(zhǎng)7.1%,61.2%,106.3%，經(jīng)過(guò)28 d的水化反應(yīng)之后，各組孔隙度下降幅度分別為51.8%,17.6%,43.3%,51.6%，隨著水化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，30%摻量替代碎石孔隙度下降幅度與普通混凝土基本持平，但孔隙度仍大于普通混凝土，這是因?yàn)樵瓲蠲喉肥牧腺|(zhì)地不均且孔隙度大所導(dǎo)致，結(jié)果表明適量的煤矸石可以改善混凝土孔隙發(fā)育情況，這是因?yàn)槊喉肥?jīng)過(guò)預(yù)濕后內(nèi)部水分隨著養(yǎng)護(hù)齡期緩慢釋放，延長(zhǎng)水化反應(yīng)時(shí)間，有利于填充煤矸石孔隙.

2.4 孔隙孔徑分布

根據(jù)核磁共振T2橫向弛豫時(shí)間圖譜與式(1)可以計(jì)算出混凝土內(nèi)部孔隙分布，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)將混凝土內(nèi)部孔隙尺寸孔隙劃分[10]為[0,0.01),[0.01,0.10),[0.10,1.00),[1.00,100.00] μm，定義為微小孔、小孔、中孔、大孔，并統(tǒng)計(jì)每個(gè)區(qū)間內(nèi)孔隙占比δpd.由圖4可知，普通混凝土經(jīng)過(guò)28 d水化反應(yīng)，微小及小孔隙占比增大，中、大型孔隙略有增加；摻加煤矸石混凝土微小及小型孔隙及小孔隙占比較普通混凝土有顯著升高，中、大型孔隙占比低于普通混凝土.這是由于煤矸石內(nèi)部天然賦存微小孔隙，在水化作用下，水化產(chǎn)物優(yōu)先填充較大孔隙，使混凝土內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)由較大孔隙向小孔、微小孔隙轉(zhuǎn)變.不同齡期各孔隙占比出現(xiàn)波動(dòng)，是在水化過(guò)程中，微小孔隙被水化產(chǎn)物填充密實(shí)，導(dǎo)致總孔隙減少.較大孔隙在水化過(guò)程中孔徑減小但孔型未能完全轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致不同孔徑占比隨養(yǎng)護(hù)齡期有所波動(dòng).

圖4 各組煤矸石混凝土齡期孔隙占比分布Fig.4 Distribution of proportion of pore size of each group of coal gangue concrete age

3 混凝土抗壓強(qiáng)度預(yù)測(cè)模型

3.1 灰熵關(guān)聯(lián)分析

灰熵關(guān)聯(lián)分析法是將眾多影響因素量化后，從中比較得出各因素影響主次順序.其優(yōu)勢(shì)在于對(duì)樣本數(shù)據(jù)數(shù)量要求較低、克服了某一點(diǎn)值偏大從而影響整體關(guān)聯(lián)度的情況[11].

為研究不同摻量煤矸石混凝土孔隙結(jié)構(gòu)與抗壓強(qiáng)度的影響關(guān)系，對(duì)核磁共振儀所測(cè)得28 d養(yǎng)護(hù)齡期下4組混凝土孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)與抗壓強(qiáng)度進(jìn)行灰熵關(guān)聯(lián)分析.將抗壓強(qiáng)度作為參考列，將譜面積、束縛流體飽和度、自由流體飽和度、孔隙度、孔徑分布占比及煤矸石摻量作為比較序列.得出隨著煤矸石摻量變化時(shí)抗壓強(qiáng)度與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)變化的灰熵關(guān)聯(lián)度.

不同的孔隙特征對(duì)于混凝土抗壓強(qiáng)度影響不同.煤矸石混凝土不同孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)抗壓強(qiáng)度影響關(guān)系依據(jù)灰熵關(guān)聯(lián)度排序從大到小依次為束縛流體飽和度、自由流體飽和度、孔隙率、譜面積，孔徑占比中排序從大到小依次為[0.10,1.00)，[0.01,0.10)，[1.00,100.00]，[0,0.01) μm.由上述數(shù)據(jù)可知，根據(jù)灰熵關(guān)聯(lián)度分析，束縛流體飽和度和[0.10,1.00) μm孔隙占比對(duì)于煤矸石混凝土強(qiáng)度影響最大.束縛流體飽和度越高，[0.10,1.00) μm孔隙占比越少，混凝土內(nèi)部越密實(shí)，對(duì)抗壓有積極意義.

3.2 建立GM(1,4)模型

灰色模型是把若干無(wú)明顯規(guī)律的數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)一系列的數(shù)學(xué)運(yùn)算生成新的有規(guī)律的數(shù)據(jù)組，通過(guò)新數(shù)據(jù)組建立微分方程，用最小二乘法求出系數(shù).灰色預(yù)測(cè)模型可以揭示事物發(fā)展的本質(zhì)規(guī)律.常用的灰色模型為GM(1,N)，它反映(N-1)個(gè)變量對(duì)某一個(gè)變量一階導(dǎo)數(shù)的影響程度[11].

根據(jù)灰熵關(guān)聯(lián)度的大小，把煤矸石混凝土抗壓強(qiáng)度與束縛流體飽和度、孔隙度及[0.10,1.00) μm孔隙占比作為因素建立GM(1,4)灰色模型.為消除各因素量綱對(duì)計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生的影響，所選因素均做量綱一化均值化處理，結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 量綱一化均值化處理結(jié)果

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

根據(jù)最小二乘法可求得各項(xiàng)系數(shù).將28 d的4組試驗(yàn)所得束縛流體飽和度、孔隙度、[0.10,1.00)μm孔隙占比和抗壓強(qiáng)度作為建模因素，將28 d各組抗壓強(qiáng)度作為驗(yàn)證條件.將試驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入GM(1,4)模型中，得到煤矸石混凝土強(qiáng)度預(yù)測(cè)模型如下:

(7)

GM(1,4)預(yù)測(cè)模型結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果比較如表3所示，得出煤矸石混凝土GM(1,4)預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值的相對(duì)誤差σ均值為1.987%，表明該模型有較高的準(zhǔn)確性，可以通過(guò)孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)煤矸石混凝土強(qiáng)度進(jìn)行預(yù)測(cè).

表3 GM(1,4)模型預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值Tab.3 Predicted and experimental values of GM(1,4) model

4 結(jié) 論

1) 煤矸石替代粗骨料時(shí)，抗壓強(qiáng)度隨煤矸石摻量增加而降低，在30%摻量時(shí)仍可達(dá)45 MPa以上，有較好的力學(xué)性能表現(xiàn).

2) 根據(jù)核磁共振試驗(yàn)結(jié)果表明：譜面積隨煤矸石摻量增長(zhǎng)而增長(zhǎng)，隨養(yǎng)護(hù)齡期增加而減?。辉趽饺朊喉肥那闆r下孔徑分布規(guī)律呈現(xiàn)微小及小孔隙占比升高，中、大孔隙占比減少；孔隙度隨煤矸石摻量增長(zhǎng)而增加，隨養(yǎng)護(hù)齡期增加而減小.

3) 根據(jù)灰熵關(guān)聯(lián)度分析，煤矸石混凝土抗壓強(qiáng)度與束縛流體飽和度、孔隙度及孔隙半徑占比中[0.10,1.00) μm灰熵關(guān)聯(lián)度最高，灰熵關(guān)聯(lián)度分別為0.999 16,0.989 44,0.995 93.在此基礎(chǔ)上建立灰色模型GM(1,4)，該模型預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值平均相對(duì)誤差為1.987%.