納米纖維素序構(gòu)材料界面力學(xué)行為和設(shè)計的研究進展

宋戎妝 ,侯遠震,何澤洲,夏駿,朱銀波*,吳恒安

1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)近代力學(xué)系,安徽 合肥 230027；2.中國科學(xué)院材料力學(xué)行為和設(shè)計重點實驗室,安徽 合肥230027

1 引言

傳統(tǒng)材料通常面臨著日益嚴峻的環(huán)境污染、不可再生、資源浪費等問題.其中,塑料廢棄物污染已成為一個全球性問題[1],對自然生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成極大的、不容忽視的長期威脅(圖1).當前塑料制品大多難以降解,即使通過較長時間得以分解,仍然以大量微塑料顆粒的形式存在,并最終通過生態(tài)循環(huán)影響到整個生態(tài)圈,從而對地球生態(tài)系統(tǒng)造成難以預(yù)知的深層次嚴重危害[2-5].雖然各個國家已對廢棄塑料的嚴重污染性達成共識,但由于新型材料研發(fā)周期長以及成本較高等問題,人類社會當前依然高度依賴各種塑料制品[6-8].因此,尋求合適的綠色可降解可再生材料替代廣泛使用的有害塑料成為當前社會發(fā)展非常迫切的需求[9-11].

“回歸自然”是材料發(fā)展的一個必然趨勢并得到人們廣泛認同,基于生物質(zhì)的高性能納米復(fù)合材料正逐漸成為未來結(jié)構(gòu)和功能應(yīng)用的理想原材料[13-17].纖維素是可再生而且可完全生物降解的綠色天然生物質(zhì)材料(圖1),廣泛存在于自然界中的植物、藻類以及部分細菌和背囊類動物中[10-12].天然纖維素是工業(yè)生產(chǎn)中重要的原材料,廉價而且易于大量獲取,可用于制備人造纖維素薄膜以及各種纖維素衍生物,例如食品、印刷品、化妝品、紡織品、封裝材料、生物燃油、家庭生活和生物醫(yī)學(xué)用品等.纖維素納米晶和纖維素納米纖維可以較容易地從自然界中獲取,如植物纖維素和細菌纖維素等[11].納米纖維素具有優(yōu)異的力學(xué)性能、較大的比表面積、可生物降解、熱穩(wěn)定性好以及易于化學(xué)改性等特點.目前,科學(xué)家正在積極倡導(dǎo)“后塑料”時代和“木塑”時代,即采用納米纖維素為原材料,代替塑料制品中難以降解的對環(huán)境有害的人工合成高聚物,并且,納米纖維素在智能材料、能源轉(zhuǎn)化、食品和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域也嶄露頭角,當前我國已部署多項重大科研項目以加快纖維素相關(guān)的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究.因此,基于納米纖維素的復(fù)合材料有望成為新一代綠色環(huán)保的高性能結(jié)構(gòu)和功能材料,并引領(lǐng)可持續(xù)發(fā)展[18].

圖1 塑料廢棄物污染與綠色可降解可再生的纖維素復(fù)合材料.(a)塑料廢棄物漂浮在河面上[1],(b)人們呼吁減少塑料袋的使用,(c)納米纖維素的來源和廣泛應(yīng)用,(d)納米纖維素材料可持續(xù)綠色循環(huán)[12].Figure 1.Pollution of plastic waste and green,degradable,and renewable cellulose-based composites.(a)Countless plastic wastes float on the river[1].(b)People call for reducing the use of plastic bags.(c)The origin and wide applications of nanocellulose.(d)Sustainable and green cycle of nanocellulose-based materials[12].

20 世紀90 年代,Chanzy 和Cavaille 課題組首先開啟了纖維素納米復(fù)合材料的研究[19].隨著制備工藝和實驗技術(shù)的改進,納米纖維素及其復(fù)合材料的研究和功能應(yīng)用更加廣泛,例如通過碳化得到氣凝膠材料、與高聚物復(fù)合得到柔性材料、作為載體負載納米顆粒和催化劑等[20-25].近年來,隨著實驗技術(shù)的發(fā)展,人們對纖維素納米晶/納米纖維有了更為清晰的認知.日常生活中,最常見的纖維素是木材纖維素,具有典型的多尺度結(jié)構(gòu)和界面特征.如圖2 所示,木材具有取向結(jié)構(gòu)[26-30],這些取向結(jié)構(gòu)在微觀上主要是管胞,其中管胞壁主要由纖維素微米纖維、半纖維素、木質(zhì)素組成.在單個管胞的細胞壁中,纖維素微米纖維主要有3 層螺旋取向結(jié)構(gòu),相鄰層之間有一定的角度差異.在木材纖維素的多級結(jié)構(gòu)中,按照尺度分解,纖維素微米纖維主要由纖維素納米纖維束組成,其最底層結(jié)構(gòu)是由纖維素分子鏈構(gòu)成的有序纖維素納米晶.纖維素分子鏈由葡萄糖分子通過糖苷鍵(C-O-C共價鍵)聚合連接形成,鏈間和鏈內(nèi)通過羥基形成大量氫鍵,因此在結(jié)構(gòu)上,鏈內(nèi)氫鍵和糖苷鍵使得直線鏈狀分子鏈能夠穩(wěn)定并提供優(yōu)異的分子鏈強度和剛度,同時鏈間氫鍵促進多條分子鏈并行堆垛成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[10,31-34].纖維素分子鏈間和鏈內(nèi)的氫鍵廣泛存在于(110)和(010)晶面,而(100)晶面間的相互作用則由范德華力主導(dǎo).纖維素晶體通常有4 種,其中I 型纖維素晶體通?？蓮淖匀唤缰兄参锖图毦扔袡C體獲得.I 型纖維素有兩種不同結(jié)構(gòu)相:三斜晶系Iα 和單斜晶系Iβ.其中,Iβ 晶系的氫鍵數(shù)量明顯多于Iα晶系,使得Iα 纖維素分子鏈間的結(jié)合強度相比Iβ 纖維素較弱,導(dǎo)致Iα 纖維素更易在較低的溫度下發(fā)生熱降解,因而Iβ 纖維素的穩(wěn)定性往往優(yōu)于Iα 纖維素[35-40].同時,高等植物纖維素和細菌纖維素主要是Iβ 相,因此大多數(shù)研究是以Iβ 纖維素分子結(jié)構(gòu)作為研究對象[41,42].單個纖維素分子(C6H10O5)n的分子量n可以達到10000 至15000,由纖維素分子構(gòu)成的纖維素納米纖維的直徑通常在5～100 nm,長度通常能達到數(shù)十微米甚至毫米量級,單根纖維素納米纖維的彈性模量范圍是80～150 GPa,拉伸強度為2～6 GPa,尺寸和力學(xué)性能因制備方法和來源不同有一定的差異性[31,43].

圖2 木材微結(jié)構(gòu)與纖維素多尺度示意圖[26-30].Figure 2.Microstructures of wood and multiscale scheme of cellulose[26-30].

納米纖維素表面豐富的羥基基團賦予其易于化學(xué)改性等功能化特點,可以與其他化學(xué)分子或者納米材料產(chǎn)生交聯(lián)作用[44,45].因此,納米纖維素作為性能優(yōu)異的納米材料單元,可以通過有序微結(jié)構(gòu)設(shè)計制備性能優(yōu)異的納米纖維素序構(gòu)材料,在航空航天、生醫(yī)工程、智能器件、建筑消防和綠色能源等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[46-49].目前,納米纖維素的相關(guān)研究多集中于制備工藝、能源轉(zhuǎn)化和復(fù)合材料功能應(yīng)用等方面,而納米纖維素序構(gòu)材料多尺度力學(xué)行為的相關(guān)研究仍然較為缺乏,特別是缺少合適的理論框架體系指導(dǎo)納米纖維素序構(gòu)材料的強韌化設(shè)計.Martin-Martinez 教授指出[22],基于構(gòu)效關(guān)系和纖維素改性等,耦合考慮納尺度機理的多尺度力學(xué)模型將能有效指導(dǎo)纖維素納米復(fù)合材料自下而上地設(shè)計.Makus Buehler 教授在展望中指出[50],纖維素材料為多尺度模型應(yīng)用提供了一個很好的例子,即多尺度力學(xué)模型能夠抓住多級序構(gòu)材料在不同尺度的關(guān)鍵基本特征.因此,亟需以新的視角開展納米纖維素序構(gòu)材料的力學(xué)設(shè)計研究,闡明納米纖維素本征物性、多尺度界面和有序微結(jié)構(gòu)對材料宏觀力學(xué)性能的作用規(guī)律及其調(diào)控機理,提出適用于納米纖維素序構(gòu)材料的強韌化設(shè)計理論,具有十分重要的基礎(chǔ)科學(xué)研究意義和迫切的應(yīng)用背景需求.

綜上所述,納米纖維素序構(gòu)材料具有典型的多尺度特征,合理構(gòu)建界面力學(xué)行為和材料微結(jié)構(gòu)之間的多尺度非線性耦合關(guān)系是納米纖維素序構(gòu)材料強韌化設(shè)計研究的關(guān)鍵.本文詳細介紹納米纖維素序構(gòu)材料界面力學(xué)行為和設(shè)計的相關(guān)研究進展.在節(jié)2 中,我們主要介紹了納米纖維素的界面氫鍵行為.在節(jié)3中,我們主要介紹了納米纖維素的多尺度力學(xué)模型.在節(jié)4 中,我們主要介紹了幾類典型的納米纖維素復(fù)合材料的界面和序構(gòu)設(shè)計.最后,總結(jié)并展望了此領(lǐng)域未來發(fā)展的重點和方向.

2 界面氫鍵行為

纖維素分子含有大量的羥基官能團,在鏈內(nèi)和鏈間均可形成有序的氫鍵網(wǎng)絡(luò)[26-30](圖2),是一種典型的氫鍵體系材料[51-53].氫鍵在變形中具有可斷裂重構(gòu)的特點,理解纖維素納米晶/納米纖維的氫鍵行為是研究納米纖維素序構(gòu)材料力學(xué)行為的基礎(chǔ)[54-57].纖維素的鏈內(nèi)氫鍵支撐起其分子鏈的剛性骨架,且在外載作用下可發(fā)生特定的本征變形行為,如彎折、扭轉(zhuǎn)和扭結(jié)等[58-61].特別地,近期Kelvin 等[62]通過對纖維素分子鏈的納米尺度成像,實驗證實了纖維素氫鍵構(gòu)型是其分子鏈局部柔性起源的重要因素.鏈間氫鍵則將多條分子鏈拼接組裝成穩(wěn)定的堆垛結(jié)構(gòu),且在納米纖維素序構(gòu)材料的多尺度界面變形中起到關(guān)鍵作用,從分子尺度闡明納米纖維素的界面氫鍵行為是實現(xiàn)高性能材料自下而上力學(xué)設(shè)計的基本前提[22,63-66].本節(jié)將主要介紹界面氫鍵的黏滑機制和其主導(dǎo)的材料強韌性尺度律.

2.1 纖維素界面氫鍵的黏滑機制

界面氫鍵的影響主要體現(xiàn)在纖維素Iβ 型晶體的(110)晶面,Keten 教授課題組在分子尺度模擬了兩根36 鏈纖維素納米纖維模型沿(110)晶面的界面剪切過程[67](圖3(a)).在連續(xù)剪切過程中,界面羥基官能團之間的對齊和錯位交替發(fā)生(圖3(b)).如圖3(c)和圖3(d)所示,當羥基官能團相互對齊時(①和③),體系的勢能曲線處于極小值點且界面氫鍵數(shù)量達到極大值,結(jié)構(gòu)處于穩(wěn)定狀態(tài).相鄰穩(wěn)態(tài)位置之間位于過渡態(tài)(②),界面羥基官能團之間相互錯位,界面氫鍵發(fā)生斷裂重構(gòu),使得氫鍵數(shù)量減少,體系處于不穩(wěn)定狀態(tài).因此,纖維素晶體界面之間的連續(xù)剪切滑移表現(xiàn)出典型的黏滑效應(yīng).雖然氫鍵作為一種典型的非共價作用在本質(zhì)上較弱,但是在大量的鏈間配位數(shù)和較高的排列序構(gòu)下仍能提供可觀的內(nèi)聚力,且由氫鍵斷裂和重構(gòu)引起的黏滑行為使得納米纖維素界面之間的內(nèi)聚力在很長的滑動距離上保持較高水平,并伴隨有顯著的能量耗散[68,69].

圖3 纖維素界面氫鍵的黏滑機制[67].(a)相鄰纖維素Iβ 型晶體沿(110)晶面剪切滑移,(b)剪切過程中界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)的變化過程,(c)剪切過程中牽引力的做功曲線,(d)剪切過程中界面氫鍵數(shù)量的變化曲線.Figure 3.Stick-slip mechanisms in the hydrogen-bonding interface of nanocellulose[67].(a)Slipping of adjacent Iβ cellulose nanocrystals along the (110)interface.(b)Evolution of interfacial hydrogen bonds during the shear slipping.(c)Work of traction force during the slipping process.(d)The number of interfacial hydrogen bonds during the shear slipping.

2.2 氫鍵主導(dǎo)的強韌化機制

開發(fā)高強度材料的一個可行方案是盡可能使用小尺寸的材料微結(jié)構(gòu),如金屬中的小尺寸晶?？梢杂行ё璧K位錯擴展,從而獲得更高的宏觀強度.然而小尺寸晶粒也可能會抑制裂尖鈍化等延緩局部應(yīng)力集中的機制,使得材料的韌性大幅降低.近年來基于非共價界面調(diào)控的力學(xué)設(shè)計為這種傳統(tǒng)的強韌性矛盾提供了可靠的解決方案.例如,李騰教授和胡良兵教授課題組基于納米纖維素獨特的氫鍵界面行為,提出了纖維素納米紙一種新的強韌性尺度規(guī)律:纖維直徑越小,材料強度越高,且韌性越強[70].由于單根纖維素納米纖維具有極高的拉伸強度,所以纖維素納米紙的破壞極可能是由纖維間的滑移引起的.該課題組采用分子動力學(xué)模擬揭示了纖維素納米纖維之間滑移破壞的過程(圖4(a)),并給出了界面能關(guān)于滑移位移的演化曲線(圖4(b)).能量曲線的鋸齒形特征由纖維素分子鏈間氫鍵界面的構(gòu)型變化引起,局部能量極大值對應(yīng)滑移過程中形成的不穩(wěn)定氫鍵,隨后能量的降低對應(yīng)氫鍵的斷裂重構(gòu)過程,直至在能量極小值處形成新的穩(wěn)定氫鍵構(gòu)型(圖4(b)).界面氫鍵的斷裂重構(gòu)在纖維素分子鏈拔出過程中對能量的周期性耗散及纖維的斷裂韌性有著重要貢獻,且斷裂重構(gòu)次數(shù)越多,能量耗散越多,斷裂韌性越強.作為對比,碳納米管纖維之間的相對滑移則未出現(xiàn)鋸齒狀的能量曲線(圖4(c)),這是因為碳納米管之間微弱的范德華相互作用無法提供纖維素氫鍵界面產(chǎn)生的足夠的能量耗散機制.基于模擬結(jié)果可以推斷,隨著纖維直徑的減小,參與界面滑移的氫鍵空間密度增加,能量耗散顯著提升,進而提高材料的斷裂韌性.實驗結(jié)果表明,當纖維素纖維的平均直徑從27 微米縮小到11 納米時,纖維素紙的強度和韌性分別提高了約40 倍和130 倍(圖4(d)).因此,這種由界面氫鍵主導(dǎo)的強韌性尺度律有效解決了材料設(shè)計中傳統(tǒng)的強韌性矛盾,為高性能納米纖維素序構(gòu)材料的強韌化設(shè)計提供了重要指導(dǎo)意義.

圖4 氫鍵主導(dǎo)的材料強韌化機制[70].(a)纖維素納米纖維中分子鏈滑移拔出的示意圖,(b)滑移過程中氫鍵斷裂重構(gòu)引起的勢能變化,(c)纖維素納米紙界面和碳納米管界面間滑移的對比,(d)不同平均直徑的納米纖維制備的纖維素納米紙的應(yīng)力應(yīng)變曲線.Figure 4.Hydrogen bonds-dominated strengthening-toughening mechanisms in materials[70].(a)Scheme of the pullout of cellulose molecular chains.(b)Evolution of potential energy during the slipping process.(c)Comparison of interfacial sliding between cellulose nanocrystals and carbon nanotubes.(d)Stress-strain curves of cellulose nanopapers fabricated by cellulose nanofibrils with different diameters.

3 多尺度界面力學(xué)

納米纖維素序構(gòu)材料主要由纖維素納米纖維按照一定的有序微結(jié)構(gòu)組裝而成,具有典型的層級結(jié)構(gòu)和多尺度界面.其中,界面不僅提供了纖維素納米纖維之間的內(nèi)聚力,保持了材料結(jié)構(gòu)的完整性,還能傳遞纖維之間的載荷,引導(dǎo)材料的微觀斷裂破壞,從而使得宏觀材料產(chǎn)生特殊的變形行為并獲得優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)[71,72].此外,納米纖維素序構(gòu)材料的多尺度界面主要由氫鍵主導(dǎo),氫鍵能夠動態(tài)斷裂和重構(gòu)的特性賦予了界面在長距滑移下仍能提供滑動阻力和內(nèi)聚力,產(chǎn)生顯著的非線性變形行為和能量耗散.因此,針對納米纖維素序構(gòu)材料的多尺度界面結(jié)構(gòu)和變形行為,該領(lǐng)域產(chǎn)生了一系列力學(xué)模型,以研究該材料的多尺度變形機理和強韌化機制.本節(jié)主要綜述納米纖維素序構(gòu)材料多尺度界面力學(xué)模型的研究進展.

3.1 非線性剪滯模型

納米纖維素序構(gòu)材料,如納米纖維素紙、取向線、超級木頭等,主要通過纖維素納米纖維之間的氫鍵界面?zhèn)鬟f載荷,從而將納米纖維素優(yōu)異的力學(xué)性能傳遞到宏觀尺度的材料.為了研究纖維之間載荷傳遞特性以及界面力學(xué)行為,Cox 等在1952 年首次將剪滯分析方法(圖5(a))引入紙和其他纖維材料的變形分析[73].其基本假設(shè)是纖維之間的界面主要傳遞剪切載荷,從而極大地簡化了計算,使得該模型被廣泛應(yīng)用于單向增強復(fù)合材料、二維材料在基底上的面內(nèi)變形以及仿貝殼納米復(fù)合材料等界面力學(xué)行為占主導(dǎo)的材料或納米器件[69,74].傳統(tǒng)剪滯模型假設(shè)剪切載荷關(guān)于界面相對滑動是線性關(guān)系,因此在纖維承受軸向拉伸時,由于纖維拉伸模量與界面剪切模量不一致,可能產(chǎn)生纖維與界面的變形不匹配,導(dǎo)致界面剪切載荷只分布在局部區(qū)域,從而極大地限制了纖維之間的載荷傳遞效率.當界面能夠產(chǎn)生塑性變形時(如剪切載荷關(guān)于界面相對滑動在短距滑移下是線性關(guān)系,在長距滑移下是塑性流動的或損傷衰減的(圖5(b)),剪切載荷由于界面變形的非線性會重新分布,使得變形局域化效應(yīng)得到緩解,這極大地提高了纖維之間的界面載荷傳遞效率和能量耗散能力,增強了宏觀材料的強度和韌性.無論是線彈性界面還是塑性界面,先前研究均假設(shè)界面本構(gòu)關(guān)系存在破壞應(yīng)變,因而界面的能量耗散能力是有限的.我們定義界面的能量耗散能力為界面韌性,則宏觀材料的強度關(guān)于纖維長度的關(guān)系可以通過Dugdale 模型(圖5(c))描述[75].當纖維長度較小時,材料的強度關(guān)于纖維長度是線性的,此時界面的剪切強度主導(dǎo)了材料的力學(xué)性能.當纖維長度較長時,材料的強度不再隨纖維長度變化,此時材料的力學(xué)性能由界面韌性主導(dǎo).

圖5 不同剪滯模型的界面本構(gòu)關(guān)系.τcr 為剪切強度,δp 為界面有效本構(gòu)關(guān)系的周期,Δ 為相對位移.(a)線彈性剪滯模型的界面本構(gòu)關(guān)系,(b)彈塑性剪滯模型的界面本構(gòu)關(guān)系,(c)Dugdale 模型的界面本構(gòu)關(guān)系,(d)線性滑移型模型的界面本構(gòu)關(guān)系,(e)線彈性剪滯模型的界面本構(gòu)關(guān)系,(f)一個周期內(nèi)有效界面本構(gòu)關(guān)系剖面[75].Figure 5.Interfacial constitutive relations of different shear hysteresis models. τcr represents the shear strength, δp represents the period of the interfacial effective constitutive relation, τcr represents the shear strength,and Δ is relative displacement.(a)Interfacial constitutive relation of linear elastic shear-lag model.(b)Interface constitutive relation of elastic-plastic shear-lag model.(c)Interface constitutive relation of Dugdale model.(d)Interface constitutive relation of linear shear-lag model.(e)Interfacial constitutive relation of linear elastic shear-lag model.(f)Profile of the effective interface constitutive relation within one period [75]

在納米纖維素序構(gòu)材料中,界面由于氫鍵的動態(tài)斷裂和重構(gòu)始終保持載荷傳遞和能量耗散的能力,不存在傳統(tǒng)不可恢復(fù)界面的破壞應(yīng)變,因而界面的剪切載荷在長距滑移下會不斷重新分布,從而極大地提高了界面的載荷傳遞能力.為了描述納米纖維素紙中氫鍵界面這種特性,孟慶華副研究員認為其本構(gòu)關(guān)系是線性滑移型(圖5(d))的,即在短距滑移下,剪切應(yīng)力關(guān)于相對滑移是線性的,在長距滑移下,剪切應(yīng)力關(guān)于相對滑移保持不變[76].結(jié)合剪滯模型,學(xué)者建立了基于定向納米纖維素紙微觀結(jié)構(gòu)的非線性本構(gòu)關(guān)系,給出了纖維力學(xué)性質(zhì)和界面力學(xué)參數(shù),如剪切模量、剪切強度、氫鍵密度等,與宏觀材料模量、強度和韌性的定量函數(shù)關(guān)系.理論研究表明,隨著纖維素納米纖維直徑的減小或長度的增加,納米纖維素紙的強度和韌性都顯著增強,且表現(xiàn)出理想的標度律,即納米纖維越小越長,材料越強韌.同時,在一定范圍內(nèi)增加界面氫鍵密度可以同時提升納米纖維素紙的力學(xué)性能.進一步地,提出了將納米纖維素紙的力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)相關(guān)聯(lián)的比例關(guān)系,為納米纖維素序構(gòu)材料的設(shè)計提供指導(dǎo).

上述研究雖然能夠較好地描述氫鍵界面自修復(fù)特性產(chǎn)生的非線性變形行為,但是忽略了不同氫鍵空間分布導(dǎo)致不同界面堆疊構(gòu)型的影響,以及由此帶來的完全不同于傳統(tǒng)剪滯模型所描述的變形模型.界面堆疊構(gòu)型的影響常見于雙層碳納米管和二維材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)等具有規(guī)則晶體界面的材料體系中,通常以公度和非公度堆疊區(qū)分[75].公度堆疊界面具有較高的抗滑阻力,而非公度界面的抗滑阻力往往很低.因此,即使兩個界面具有相同的交聯(lián)作用和交聯(lián)密度,當界面堆疊構(gòu)型不同時也會表現(xiàn)出截然不同的力學(xué)特性.基于此,吳恒安教授課題組最近通過拓展界面本構(gòu)關(guān)系,提出了一套自下而上的一般力學(xué)框架來研究具有自修復(fù)特性界面的納米復(fù)合材料多尺度變形行為和力學(xué)性質(zhì).首先針對不同的界面堆疊構(gòu)型,該課題組將界面本構(gòu)關(guān)系歸納為正弦型、鋸齒型和線性滑移型.其中,正弦型描述的是光滑的公度堆疊界面,鋸齒型描述的是官能團化的公度堆疊界面,線性滑移型描述的是非公度堆疊界面.在公度堆疊界面中,由于纖維與界面變形的剪滯效應(yīng),界面變形存在顯著的尺寸效應(yīng),即隨著纖維長度的增加,會依次出現(xiàn)均勻化變形、局域化變形及扭結(jié)變形.扭結(jié)變形對應(yīng)于界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)的拓撲缺陷,隨著載荷的增加,拓撲缺陷會從邊緣成核,并逐漸向界面內(nèi)部傳播,使得界面捕獲多個拓撲缺陷,將界面分割成多個小的片段,從而提高了界面的能量耗散能力和載荷傳遞效率.有趣的是,理論分析與分子動力學(xué)模擬驗證表明,當纖維足夠長且界面粗糙時,非公度界面的載荷傳遞能力會超過公度界面,表現(xiàn)出與傳統(tǒng)晶體界面相反的結(jié)果.該課題組通過修正的Frenkel-Kontorova 模型(圖5(e))解釋這種反常的現(xiàn)象.因此,更具有普適性的有效界面本構(gòu)關(guān)系有兩個區(qū)域,即區(qū)間長度為ξδp((0.5≤ξ≤1)的正區(qū)域和振幅為kτcr(0≤k≤1)的負區(qū)域,如圖5(f)所示.

公度界面受拉伸載荷時由于存在公度和非公度的轉(zhuǎn)變,非公度區(qū)域不承受載荷甚至承受反向載荷,從而不能有效利用粗糙界面的能量耗散.而非公度界面載荷分布均勻,能夠有效利用界面的粗糙性耗散能量.基于一般剪滯模型,使用變形特性參數(shù),提出了界面主導(dǎo)的層狀納米復(fù)合材料的變形模式相圖(圖6),給出了珍珠層、纖維素納米晶體、β折疊蛋白晶體、纖維素納米纖維以及合成納米材料在相圖中的位置,揭示了層狀納米復(fù)合材料的一般強韌化機制,從而為各種界面主導(dǎo)的層級結(jié)構(gòu)材料提供了設(shè)計圖景.

圖6 考慮特征尺寸和界面本構(gòu)的層狀納米復(fù)合材料的變形模式相圖[75].Figure 6.Deformation-mode phase diagram of laminated nanocomposites under different length scales and interfacial mode number[75].

除了上述多尺度界面力學(xué)行為,氫鍵以及其他可自修復(fù)的界面還存在許多變形行為與力學(xué)機制亟待研究,例如:自修復(fù)界面與交錯結(jié)構(gòu)相互作用導(dǎo)致纖維拔出過程的應(yīng)變局域化現(xiàn)象[75],水分子、二價金屬陽離子、共價小分子等交聯(lián)作用對自修復(fù)界面力學(xué)行為的影響,以及自下而上制備材料時引入的纖維取向分散、界面缺陷等對宏觀性能的影響[77].

3.2 多尺度斷裂力學(xué)模型

在材料科學(xué)中,韌性反映的是材料在完全破壞失效前變形過程吸收能量的能力.材料韌性的一種定義是材料在破壞之前可以吸收的單位體積的能量,有一種測量方法是通過斷裂力學(xué)的方法測量材料的斷裂韌性,以描述具有顯著缺陷材料的承載能力,反映材料在受外載時的抗斷裂性質(zhì).上述定義被稱為材料的有效韌性,常用于纖維線、薄膜和納米紙等難以制備成標準試件的材料,一般可以通過應(yīng)力應(yīng)變曲線下的面積來量化.然而,有效韌性依舊很難反映層級結(jié)構(gòu)材料的韌性以及相關(guān)的損傷容限和裂紋敏感性等力學(xué)性質(zhì),需要引入斷裂力學(xué)分析方法,建立聯(lián)系從納尺度界面交聯(lián)作用到宏觀材料力學(xué)性能的多尺度力學(xué)模型.

胡良兵教授課題組通過斷裂力學(xué)實驗研究了納米纖維素紙的斷裂韌性及其相應(yīng)的力學(xué)行為,發(fā)現(xiàn)斷裂韌性和強度隨著纖維直徑的減小而同時提高,在斷口處纖維具有取向一致的拔出行為[70].他們認為隨著纖維素納米纖維直徑的減小,纖維的內(nèi)在缺陷尺寸也減小,根據(jù)斷裂力學(xué)理論,纖維斷裂強度與缺陷尺寸的二分之一次方成反比,因此納米纖維素紙強度隨著纖維直徑減小而提高.與此同時,隨著纖維直徑的減小,纖維的比表面積增加,界面氫鍵密度增大,從而提高了界面能量耗散效率,因此材料的韌性與強度隨著纖維直徑的減小而同步提高.基于此,清華大學(xué)馮西橋教授課題組采用多尺度裂紋橋接模型并結(jié)合氫鍵界面的自修復(fù)特性系統(tǒng)地研究了納米纖維素紙的增韌機制(圖7)[78].該模型認為在遠場拉應(yīng)力作用下,納米纖維素紙在裂紋穩(wěn)定擴展時的應(yīng)力強度因子包括材料內(nèi)在的斷裂韌性和纖維在裂紋橋接區(qū)內(nèi)的橋接應(yīng)力引起的應(yīng)力強度因子.其中,是裂紋橋接應(yīng)力與橋接長度的函數(shù),且與橋接應(yīng)力正相關(guān).由于氫鍵界面的自修復(fù)特性,界面剪切應(yīng)力分布是均勻的,橋接應(yīng)力隨著界面剪切強度線性增大,隨著纖維拔出線性減小,且與纖維直徑成反比.此外,由于拔出過程中氫鍵界面能始終保持載荷傳遞能力,纖維素納米纖維的有效拔出長度與纖維長度正相關(guān).因此,納米纖維素紙的斷裂韌性隨著纖維直徑減小或長度增加而增大,且與界面剪切強度正相關(guān).結(jié)合上述多尺度斷裂力學(xué)模型,他們通過量綱分析進一步給出了斷裂韌性關(guān)于纖維尺寸、纖維力學(xué)性質(zhì)、界面力學(xué)參數(shù)等的標度律,為納米纖維素增強復(fù)合材料的力學(xué)設(shè)計提供了指導(dǎo).

圖7 纖維素納米紙的多尺度斷裂力學(xué)模型[78].(a)氫鍵界面相互作用,(b)氫鍵界面剪切作用,(c)纖維素納米纖維拔出過程中的氫鍵行為,(d)裂紋橋接模型,(e)裂紋橋接模型中橋接應(yīng)力分布.Figure 7.Multiscale fracture mechanical model of cellulose nanopaper[78].(a)Interfacial interaction of hydrogen bonds.(b)Interfacial shear interaction of hydrogen bonds.(c)Pullout of cellulose nanofibrils and the associated hydrogen-bonding behavior.(d)Crack-bridging model of cellulose nanopaper.(e)Distribution of bridging stress in the crack-bridging zone.

需要指出的是,納米纖維素序構(gòu)材料中纖維通常具有一定的取向,馮西橋課題組提出了一種指數(shù)形式的概率密度函數(shù)來描述纖維在材料中的隨機分布,發(fā)展了纖維取向分布依賴的斷裂力學(xué)模型.發(fā)現(xiàn)納米纖維素紙的斷裂韌性很大程度上取決于纖維的取向程度,纖維具有取向的納米纖維紙沿負載方向的斷裂韌性遠高于纖維隨機分布的,纖維的取向度增加有助于改善納米纖維素紙的力學(xué)性能[79].此外,受到生物結(jié)構(gòu)材料中扭轉(zhuǎn)Bouligand 結(jié)構(gòu)的啟發(fā),在納米纖維素序構(gòu)材料中引入扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)受到了廣泛關(guān)注,Suksangpanya 等基于三維裂紋偏轉(zhuǎn)模型提出了一種力學(xué)模型來確定在Bouligand 結(jié)構(gòu)中連續(xù)扭轉(zhuǎn)裂紋的局部應(yīng)力強度因子[80],Song 等提出了耦合裂紋偏轉(zhuǎn)與橋接的混合模型來預(yù)測短纖維扭轉(zhuǎn)Bouligand結(jié)構(gòu)的斷裂韌性,實現(xiàn)了扭轉(zhuǎn)角度和纖維長度優(yōu)化設(shè)計[81],這些研究極大地豐富了納米纖維素序構(gòu)材料的設(shè)計空間.

3.3 納米纖維素濕度界面多尺度力學(xué)行為

纖維素的應(yīng)用功能穩(wěn)定性通常受使役環(huán)境的制約,其中,濕度對于纖維素而言無疑是一個非常敏感的問題,因不可控變形和力學(xué)性能下降而通常被認為是纖維素材料的一個不利因素.由于缺乏對納米纖維素界面力學(xué)行為的深入認識,保持纖維素基材料在不同相對濕度下的預(yù)期性能具有很大挑戰(zhàn).

吳恒安教授課題組從多尺度力學(xué)出發(fā),結(jié)合實驗驗證,揭示了納米纖維素中濕度界面變形的微觀力學(xué)機理[82],提出了通過濕度界面調(diào)控納米纖維素材料宏觀力學(xué)性能的新方法(圖8(a)).首先通過第一性原理計算闡明了氫鍵差異,發(fā)現(xiàn)水分子和纖維素分子間的橋接氫鍵與纖維素納米晶(CNC)界面氫鍵在強度和密度上有明顯差異,水分子作為插層介質(zhì)可以極大地影響納米纖維素在原子尺度的界面力學(xué)行為(圖8(b)).隨后采用分子動力學(xué)模擬建立了帶有水分子界面的多級納米纖維素模型,通過單軸拉伸研究其力學(xué)行為和變形模式.模擬實驗發(fā)現(xiàn),帶有濕度界面的多級納米纖維素表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變硬化效應(yīng),即應(yīng)力-應(yīng)變曲線在線彈性階段后的鋸齒狀第二階段(圖8(c)),該階段可以平均為斜率稍低的線性段,使得峰值應(yīng)力有一定幅度的增加而斷裂應(yīng)變大幅度增加.初始線彈性階段主要是纖維素納米晶本身的拉伸,而越過拐點后的第二階段是界面滑移導(dǎo)致.在濕度界面滑移過程中,氫鍵差異導(dǎo)致形成局部的無序界面結(jié)構(gòu),即相鄰的纖維素分子鏈被CNC-water-CNC橋接氫鍵拖拽形成新的界面,這有效促進了應(yīng)力傳遞,延緩了應(yīng)變局域化過程.界面水分子較多時,應(yīng)變硬化階段會被弱化,這主要是因為過多的水分子不能形成有效的CNC-water-CNC 氫鍵網(wǎng)絡(luò),而且水分子間的氫鍵較弱.最后,通過宏觀實驗驗證了環(huán)境濕度(RH)對納米晶纖維素薄膜力學(xué)性能的影響規(guī)律(圖8(d)和圖8(e)).當RH ≤50%時,應(yīng)變硬化效應(yīng)使得斷裂應(yīng)變大幅度增加,與分子模擬結(jié)果相呼應(yīng).在合適的RH 范圍內(nèi),納米晶纖維素薄膜的強度和韌性都得到了顯著提高,當RH ≥60%時,彈性模量和強度明顯下降,這主要是由于界面水分子過多導(dǎo)致溶脹,削弱了界面強度并阻礙了載荷傳遞能力.該研究表明,氫鍵在納米纖維素濕度界面力學(xué)行為中發(fā)揮了關(guān)鍵作用,揭示了氫鍵對納米纖維素序構(gòu)材料設(shè)計的重要性,為自下而上地設(shè)計高性能納米纖維素復(fù)合材料提供了新策略.

圖8 納米纖維素濕度界面的多尺度力學(xué)行為[82].(a)濕度界面調(diào)控多級納米纖維素強韌化的微觀力學(xué)機制,(b)水分子和纖維素分子鏈之間形成的橋接氫鍵,(c)應(yīng)力-應(yīng)變曲線中的線彈性階段和隨后的應(yīng)變硬化階段,(d)納晶纖維素薄膜在不同環(huán)境濕度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.(e)納晶纖維素薄膜在不同環(huán)境濕度下斷口的微觀形貌圖.Figure 8.Multiscale mechanical behaviors of humidity-mediated interfaces in nanocellulose[82].(a)Micromechanical mechanisms of strengthening and toughening hierarchical nanocellulose via humidity-mediated interfaces.(b)CNC-water-CNC bridging hydrogen bonds.(c)Strain hardening found in tensile stress-strain curves.(c)Tensile stress-strain curves of CNC films under different humidity values.(e)Fracture topographies of CNC films under different humidity values.

4 界面和序構(gòu)設(shè)計

傳統(tǒng)的納米纖維素復(fù)合材料大多受限于無序微觀結(jié)構(gòu)以及納米纖維素尺寸和缺陷等因素,通常導(dǎo)致力學(xué)性能和穩(wěn)定性較差,特別是強度和韌性之間的矛盾難以避免.納米纖維素具有優(yōu)異的力學(xué)性能而且易于化學(xué)改性,因此有望通過界面和序構(gòu)設(shè)計來制備一系列性能優(yōu)異的納米纖維素序構(gòu)材料.本節(jié)主要綜述一些基于納米纖維素(纖維素納米晶、木質(zhì)纖維素、細菌纖維素)的結(jié)構(gòu)和功能材料(線、薄膜、塊材)的界面和序構(gòu)設(shè)計研究進展,并在表1 中對材料的不同制備方法進行了綜合比較.

表1 納米纖維素序構(gòu)材料比較

4.1 纖維素取向線

纖維素納米纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能,如何設(shè)計和制備宏觀尺寸的高性能纖維素線仍然面臨諸多挑戰(zhàn).胡良兵教授課題組(圖9(a))[83]提出了一種超高強度纖維素微米線的設(shè)計組裝方法,采用無缺陷和高長徑比的細菌纖維素取代常用的化學(xué)或機械剝離的纖維素納米材料,對其進行濕法拉絲取向,然后通過濕扭和干燥等處理手段,得到了拉伸強度高達826 MPa和楊氏模量高達65.7 GPa 的細菌纖維素長纖維.在濕潤狀態(tài)下的拉絲取向使得細菌纖維素獲得了較好取向的有序微結(jié)構(gòu),濕扭和干燥進一步消除了納米纖維間的微觀孔隙和水分,使細菌纖維素之間形成大量的氫鍵,因此最終的纖維素線具有很高的強度和模量.這種細菌纖維素長纖維表明從纖維素原料中制造高強纖維具有可行性,為基于纖維素的高性能生物復(fù)合材料在紡織和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用開闊了視野.此外,該團隊提出了一種自上而下利用宏觀木材發(fā)展紡織工業(yè)的方法(圖9b)[84],即利用天然木材中納米纖維素取向生長排列的有序性,通過去除木質(zhì)素然后扭轉(zhuǎn)消除微孔道,最終形成致密的木質(zhì)纖維素微米纖維,其強度約為自然木材的兩倍,韌性較天然木材高出了約20 倍.通過該方法得到的纖維線具有優(yōu)異的針織性能和染色性能,而且在去除木質(zhì)素后可通過填充功能性材料等手段得到具有特定功能的木材織物纖維,為木質(zhì)纖維素應(yīng)用和新型紡織工業(yè)發(fā)展提供了新方向.

圖9 納米纖維素取向纖維.(a)細菌纖維素通過濕拉伸和濕扭轉(zhuǎn)得到超強纖維[83],(b)木材薄片通過去木質(zhì)素和功能化并進一步扭轉(zhuǎn)得到纖維素線[84],(c)細菌纖維素和海藻酸鈉復(fù)合纖維通過多級加捻得到具有多級結(jié)構(gòu)的纖維素線[85],(d)通過微流體組裝方法得到納米纖維素高度取向的纖維素線[77],(e)離子交聯(lián)的纖維素線[86].Figure 9.Oriented nanocellulose-based fibers.(a)Super-strong and super-stiff fibers through the wet-stretching and wet-twisting of bacterial cellulose (BC)nanofibrils[83].(b)Twisted cellulose fibers through delignified and functionslized wood film[84].(c)hierarchical helical BC-Alg microfibers[85].(d)Highly oriented nanocellulose-based microfibers through flow-assisted organization[77].(e)Nanocellulose-based microfibers with ionic crosslinks[86].

為解決基于納米纖維素制備的宏觀纖維線存在的低伸長率和脆性等問題,俞書宏院士團隊(圖9c)[85]提出了一種仿生分級螺旋與納米復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計相結(jié)合的策略.首先將簡單的濕紡工藝和隨后的多級加捻工藝相結(jié)合,制備了細菌纖維素和海藻酸鈉復(fù)合的宏觀尺寸纖維線.海藻酸鈉分子(Alg)含有大量的羥基官能團,可作為細菌纖維素(BC)納米纖維間的軟基質(zhì)并與細菌纖維素形成大量氫鍵,即在納米尺度形成良好的界面作用.然后將細菌纖維素和海藻酸鈉的混合物通過毛細針管擠出到氯化鈣溶液中得到連續(xù)的BC-Alg 凝膠纖維,在這個過程中,針管受限空間內(nèi)混合物的剪切流動會使得細菌纖維素沿著擠出方向進行取向.隨后,將得到的多根凝膠纖維進行不同層次的加捻扭轉(zhuǎn),如順捻和交互捻.最終的多級扭轉(zhuǎn)凝膠纖維干燥后可得到結(jié)構(gòu)致密的大尺寸分層螺旋纖維線,具有優(yōu)異的強度和斷裂伸長率,韌性較以往的纖維素線有大幅提高.

S?derberg 教授團隊采用雙流通道聚集的流體力學(xué)自組裝方法得到了超強的纖維素納米纖維線(圖9(d))[77].由去離子水構(gòu)成的第一鞘層流動可以防止納米纖維接觸到通道壁面形成玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變,并使纖維素納米纖維沿著流場方向進行取向排列.在納米纖維有序性被布朗運動削弱之前,第二鞘層的低pH 酸溶液通過羥基質(zhì)子化作用降低了納米纖維間的靜電排斥力并最大程度地限制了布朗運動,因此納米纖維之間的范德華作用使得纖維素納米纖維高度取向并保持最優(yōu)的接觸狀態(tài).最終的纖維線的楊氏模量達到86 GPa,抗拉強度達到1.57 GPa,超越了已知的天然或合成生物高分子纖維材料的力學(xué)性能,并且其比強度優(yōu)于大多金屬、合金和玻璃纖維等工程材料.隨后,該團隊(圖9(e))[86]利用同樣的自組裝方法研究了離子交聯(lián)作用對纖維線力學(xué)性能的影響.研究結(jié)果表明離子交聯(lián)的纖維線主要受離子的水合焓和極化度等特性的影響,陰離子與濕潤納米纖維素表面的相互作用對纖維素力學(xué)性能的影響滿足Hofmeister 序列效應(yīng),納米纖維素線最終力學(xué)性能明顯受膠體溶液pH 值、納米纖維素濃度、離子類型的影響.該方法得到的離子交聯(lián)納米纖維素線具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能:強度1010 MPa、韌性62 MJ·m-3、模量57 GPa,對設(shè)計和制備高性能有序納米纖維素線具有重要意義.

4.2 纖維素薄膜

纖維素薄膜在電子器件、功能器件、塑料替代、生醫(yī)工程等領(lǐng)域具有巨大潛在的應(yīng)用價值,其力學(xué)性能通常受纖維素納米纖維的取向以及纖維間的微孔隙制約.通過控制納米纖維取向和尺寸等,有望獲得力學(xué)性能優(yōu)異且穩(wěn)定的纖維素薄膜.胡良兵教授團隊(圖10(a))[87]采用木醋桿菌獲得高結(jié)晶度的細菌纖維素薄膜,首先在分子層次上進行取向得到較粗的納米纖維,然后在自下而上的組裝過程中進行微觀層次的取向處理,最終得到沿拉伸方向高度取向的纖維素薄膜.該方法可以有效提高纖維素納米纖維之間的接觸面積,形成更密的氫鍵網(wǎng)絡(luò)而且氫鍵在拉伸過程中能夠更有效地重構(gòu),因此最終使材料兼具優(yōu)異的強度和韌性.張俐娜院士團隊(圖10(b))[88]利用纖維素溶液,通過化學(xué)與物理雙交聯(lián)結(jié)構(gòu)的機械牽引實現(xiàn)了對纖維素納米纖維自下而上的取向操控.首先向溶解在氫氧化鋰/尿素/水中的納米纖維素溶液加入少量環(huán)氧氯丙烷進行疏松化學(xué)交聯(lián),隨后在水凝膠狀態(tài)下對纖維素網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進行預(yù)牽引取向和凝固處理,然后在風干過程中進行結(jié)構(gòu)致密化,成功制備出各向異性的纖維素薄膜.

李騰教授團隊(圖10(c))[70]發(fā)現(xiàn),隨著纖維素納米纖維直徑的減小,纖維素薄膜的強度和韌性能夠同時大幅提高,克服了傳統(tǒng)材料中強度與韌性之間的矛盾.進一步的理論模擬研究表明,隨著纖維素納米纖維直徑的減小,納米纖維比表面積顯著增加,微觀孔隙率和缺陷大幅降低,提供了大量氫鍵.在拉伸過程中,氫鍵的斷開-重構(gòu)機制是纖維素薄膜提升斷裂伸長率和韌性的關(guān)鍵.該研究為自下而上設(shè)計高強高韌納米復(fù)合材料提供了研究范例.Budtova 教授團隊(圖10(d))[89]近期提出了一種兼具高強度高韌性的未改性纖維素納米紙的制備新方法.該團隊利用離子液體對纖維素納米纖維進行分散,當離子濃度低于纖維素與半纖維素的溶解極限時,半纖維素的膨脹導(dǎo)致直徑較粗的纖維素納米纖維束分散為直徑更小的納米纖維,從而形成更為致密纏結(jié)的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò).較細的纖維素納米纖維具有更高的比表面積,能夠形成更高密度的氫鍵網(wǎng)絡(luò),在纖維素薄膜拉伸過程中形成更為有效的纖維間界面滑移和能量耗散,因此這種纖維素納米紙具備高延展性、高強度和高韌性,同時透明度得到提升,有望成為新型的可持續(xù)可生物降解的高性能生物質(zhì)材料.

圖10 納米纖維素薄膜材料.(a)從分子尺度到微觀尺度分層次取向制備納米纖維素透明柔性薄膜[87],(b)機械牽引取向納米纖維素[88],(c)直徑更小的納米纖維素實現(xiàn)纖維素紙的強度和韌性同時提升[70],(d)離子液體輔助分散納米纖維素制備高強高韌纖維素紙[89],(e)納米纖維素和石墨薄片制備大尺寸高強高韌薄膜復(fù)合材料[90].Figure 10.Nanocellulose-based films.(a)Nanocellulose-based transparent flexible film through hierarchical alignments at the nanoscale and microscale[87].(b)Oriented nanocellulose film through the mechanical traction of cross-linked network[88].(c)Nanocellulose with smaller diameter realizing the simultaneous improvement of strength and toughness[70].(d)Strong and tough cellulose nanopaper fabricated by ionic liquid dispersed nanocellulose[89].(e)Large-size nanocellulose-graphite nanocomposite[90].

胡良兵教授團隊(圖10(e))[90]利用二次鍵合策略,在室溫下制備了大尺寸高力學(xué)性能的石墨/纖維素納米復(fù)合材料.納米纖維素上大量羥基官能團可以與石墨片邊緣的氧化缺陷形成氫鍵作用,使得石墨粉與納米纖維素水溶液混合形成穩(wěn)定的超高濃度(20%質(zhì)量分數(shù))的且具有良好分散性的石墨/納米纖維素黏稠膠狀物,然后在玻璃平板上進行平鋪干燥,得到了具有層狀仿貝殼堆疊微結(jié)構(gòu)的石墨/纖維素納米復(fù)合材料.這種薄膜材料的力學(xué)性能可以達到:強度1 GPa、韌性30 MJ·m-3,優(yōu)于大多傳統(tǒng)材料的力學(xué)性能,而且制備流程簡易、低能耗,不產(chǎn)生有害廢棄物,為開發(fā)新一代可持續(xù)的高性能纖維素基復(fù)合材料提供了新視角.

4.3 纖維素基大尺寸塊材

纖維素納米纖維是典型的一維納米材料,如何通過自上而下或者自下而上的方法構(gòu)筑宏觀三維尺寸的塊材是其面向結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用的關(guān)鍵.天然木材作為一種結(jié)構(gòu)材料,在建筑和家具等領(lǐng)域具有悠久的廣泛應(yīng)用的歷史,然而其力學(xué)性能相對于金屬、合金等材料仍然較為遜色,而且具有易燃和易受潮腐爛等缺點.胡良兵教授課題組(圖11(a))[91]提出了一種自上而下的方法直接將天然木材轉(zhuǎn)化為高性能結(jié)構(gòu)材料.該方法包含兩個步驟,首先在氫氧化鈉和亞硫酸鈉溶液中浸泡天然木材,去掉部分木質(zhì)素和半纖維素,然后通過熱壓的方法得到密實化的超級木頭.這種超級木頭具有優(yōu)異的力學(xué)性能(強度548.8 MPa、韌性3.9 MJ·m-3)和抗沖擊性能,較天然木材提高10 倍以上,優(yōu)于絕大多數(shù)常用的工程材料和金屬合金材料等.

圖11 纖維素基大尺寸塊體材料.(a)通過化學(xué)處理去除部分木質(zhì)素的密實化“超級木頭”[91],(b)大尺寸細菌纖維素層狀板材[92],(c)木屑粉末通過表面化學(xué)修飾和熱壓形成各向同性木材[93],(d)基于云母片和納米纖維素的仿貝殼結(jié)構(gòu)塊材[94],(e)基于細胞壁工程的高性能可模壓木材[95].Figure 11.Cellulose-based large-size bulk composites.(a)Densified super wood through chemical treated bulk natural wood[91].(b)Large-size bacterial cellulose-based laminar materials[92].(c)Bulk isotropic wood prepared by chemical modified bits of wood[93].(d)Mica-nanocellulose nacre-like composites[94].(e)High performance mouldable wood based on cell wall engineering[95].

俞書宏院士團隊(圖11(b))[92]基于細菌纖維素宏量制備技術(shù),采用自下而上的方法得到了大尺寸細菌纖維素層合板.首先將細菌纖維素水凝膠壓縮得到微米尺寸厚度的薄板,然后利用聚合物溶液對纖維素薄板表面進行改性,并對多層薄板進行熱壓,最終形成的結(jié)構(gòu)包含了三維納米纖維網(wǎng)絡(luò),纖維間的大量氫鍵可以在外力作用時迅速地解離再重構(gòu).這種三維尺寸的細菌纖維素板材具有易于生產(chǎn)、低成本、輕質(zhì)、高強、高韌、耐沖擊和極低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點.力學(xué)模擬研究表明,這種細菌纖維素層合板的力學(xué)性能依賴于界面性質(zhì),可以通過界面交聯(lián)設(shè)計實現(xiàn)整體材料由脆轉(zhuǎn)韌的變化,增加了其性能的可調(diào)控性.

此外,俞書宏院士團隊(圖11(c))[93]還基于木質(zhì)纖維素自下而上設(shè)計了多種宏觀尺寸纖維素基塊材.木屑和秸稈等材料通常難以得到有效回收利用,俞書宏院士團隊針對該問題提出了一種制備可再生各向同性木材的方法.首先將木屑和秸稈等進行粉末化,放在堿溶液中進行腐蝕,使得顆粒表面暴露出纖維素納米纖維結(jié)構(gòu).然后對化學(xué)刻蝕得到的顆粒物進行清洗和氧化,將纖維素納米纖維表面的羥基轉(zhuǎn)化為羧基.最后加入鈣離子交聯(lián)劑,熱壓成各向同性的塊狀類木材材料.這種可再生木材具有優(yōu)異的力學(xué)性能,可重復(fù)利用,為設(shè)計和制備生物質(zhì)基可持續(xù)的結(jié)構(gòu)材料提供了新思路.俞書宏院士團隊(圖11(d))[94]受珍珠層微結(jié)構(gòu)啟發(fā),以全天然的原材料為基礎(chǔ),對剝離的云母片進行化學(xué)處理,使其與木質(zhì)纖維素充分混合,然后加入鈣離子交聯(lián)劑進一步促進被修飾的云母片表面與納米纖維素的相互作用,形成凝膠狀材料,最后通過壓縮得到塊狀材料.壓縮過程中,內(nèi)部剪切變形使得云母片發(fā)生取向,與木質(zhì)纖維素形成類似于貝殼的磚泥微結(jié)構(gòu).這種云母片/纖維素仿貝殼結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能:強度281 MPa、韌性11.5 MPa m1/2、剛度20 GPa,同時具有極低的熱膨脹系數(shù),為利用純天然材料設(shè)計仿生結(jié)構(gòu)材料進行塑料替代等應(yīng)用提供了新思路.

在木基材料設(shè)計領(lǐng)域,如何在實現(xiàn)材料高機械強度的同時保證其可塑形性是一個棘手的問題.胡良兵教授團隊基于此報告了一種細胞壁工程加工策略(圖11(e))[95],將去除了部分木質(zhì)素和半纖維素木材風干去除水分后形成收縮的木材中間體(水含量約為12wt%),然后將其浸入水中3 分鐘,該過程稱為“水沖擊”,在此過程中木材會重新膨脹并選擇性地打開導(dǎo)管最終產(chǎn)生獨特的皺紋細胞壁結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)中導(dǎo)管部分被打開而纖維幾乎完全閉合,部分開放的空間使結(jié)構(gòu)能更好地適應(yīng)拉伸和壓縮變形,且高度致密的封閉纖維還可以提供機械支撐,從而使木材在保持強度的同時具備了可變形能力.可塑形木材可以改造為不同的形狀,并通過進一步的空氣干燥形成最終的3D 成型木制品.研究人員利用這種木材制備了拉伸強度約為300 MPa 的蜂窩芯材料,它能夠在承受極高壓力時仍保持結(jié)構(gòu)完整性.木質(zhì)細胞壁工程進一步增強了木材作為結(jié)構(gòu)材料替代塑料和金屬的潛在能力.

4.4 木基功能材料

近年來,木基功能材料得到了廣泛關(guān)注,這里我們簡要綜述幾類典型的木基功能材料應(yīng)用范例.天然木材具有沿生長方向的規(guī)則取向的介孔結(jié)構(gòu),胡良兵教授團隊等基于天然木材的這一特點設(shè)計了一系列木基功能材料.胡良兵教授團隊(圖12(a))[21]首先通過對天然木材進行簡單的化學(xué)處理限制離子遷移,然后利用分子鏈的取向制備了在低熱梯度條件下具有高選擇性擴散能力的纖維素膜器件.當把電解質(zhì)滲入纖維素膜并施加沿纖維素方向的溫度梯度時,離子導(dǎo)體的熱梯度比高達24 mV·K-1,高于當前報道的熱電器件的最高值的兩倍.該研究為新型熱電轉(zhuǎn)換裝置的規(guī)模化生產(chǎn)提供了新策略.該團隊(圖12(b))[96]進一步利用這種取向的納米纖維通道提出了高性能固態(tài)聚合物離子導(dǎo)體的制備策略.利用銅離子與一維纖維素納米纖絲的配位,增大了纖維素分子鏈間的間距,便于鋰離子的快速插入和傳輸.最終得到的Li-Cu-CNF 離子導(dǎo)體具有高電導(dǎo)率、高的鋰離子遷移數(shù)和寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口等特性,為制備高性能固態(tài)電池開拓了新視角.

基于塊狀天然木材的結(jié)構(gòu)、熱學(xué)、光學(xué)特性,胡良兵教授團隊(圖12(c))[97]開發(fā)設(shè)計了一系列宏觀尺寸的木基功能材料.受肌腱結(jié)構(gòu)各向異性和分層微結(jié)構(gòu)的啟發(fā),該團隊提出了一種利用天然木材制備高彈性纖維材料的方法.首先化學(xué)處理去掉木質(zhì)素和半纖維素,使細胞壁軟化并使纖維素在木材微孔道的基礎(chǔ)上形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),然后冷凍干燥得到具有取向微孔道結(jié)構(gòu)的纖維素網(wǎng)絡(luò)塊體材料.該材料具有良好的彈性,在大變形壓縮條件下仍然能夠恢復(fù)到原有結(jié)構(gòu)形貌.水分子在纖維素網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中能夠通過氫鍵作用進行自由和可逆的變化,從而使彈性木材在大變形壓縮條件下仍然能夠恢復(fù)到原有結(jié)構(gòu)形貌.其電導(dǎo)率可通過改變材料壓縮應(yīng)變來調(diào)節(jié),可高達0.5 mS·cm-1,有望應(yīng)用于納米流體器件、水凈化和傳感器等設(shè)計.木材中含有的化學(xué)鍵使其可以產(chǎn)生紅外反射效應(yīng),有望應(yīng)用于輻射制冷材料,從而減少傳統(tǒng)空調(diào)制冷帶來的能源浪費和環(huán)境污染等.胡良兵教授團隊(圖12(d))[98]將天然木材進行化學(xué)處理,去除木質(zhì)素和半纖維素等,然后通過對木材密實化使纖維素取向排列實現(xiàn)紅外反射效應(yīng)的放大,可以實現(xiàn)輻射制冷效果高達10 度,有望在節(jié)能建筑和設(shè)備隔熱等領(lǐng)域有重要應(yīng)用.

基于天然木材的取向微孔道特性,該團隊(圖12(e))[99]設(shè)計了一種高效太陽能蒸發(fā)器.首先沿木材生長方向鉆孔形成陣列的直徑為毫米尺寸的貫穿通道,然后選擇垂直于通道的一個表面進行碳化.在太陽光照射下,鹽水中的離子在毫米尺寸的鉆孔通道與微米尺寸的木材微孔道之間產(chǎn)生橫向的濃度梯度,從而在木材細胞壁孔隙產(chǎn)生垂直于通道方向的自發(fā)交換,因此鹽結(jié)晶不會在孔道中堆積而堵塞水蒸氣輸運.該研究為設(shè)計基于界面水蒸發(fā)的太陽能海水淡化系統(tǒng)提供了新思路.此外(圖12(f))[100,101],去除木質(zhì)素的天然木材,在其微孔道中滲透特定的聚合物可以得到各向異性的透明木材.木材在生長過程中形成特殊的年輪形貌,選擇性去除木質(zhì)素可以保留天然木材的年輪圖案和透光度,胡良兵教授團隊基于該特征設(shè)計了一種新型美學(xué)木材用于替代建筑裝修玻璃.這種美學(xué)木材具有高達80%的透光率,可以防紫外線,而且具有優(yōu)異的力學(xué)性能,有望應(yīng)用于兼具綠色節(jié)能和美學(xué)功能的建筑材料.

圖12 木基功能材料設(shè)計.(a)具有高選擇性擴散能力的纖維素膜[21],(b)基于納米纖維通道的高性能固態(tài)聚合物離子導(dǎo)體[96],(c)彈性木頭[97],(d)輻射制冷材料[98],(e)表面碳化木頭[99],(f)透明木頭和美學(xué)木材[100,101].Figure 12.Material design of wood-based functional materials.(a)Cellulose film with high selective diffusion ability[21].(b)High performance solid polymer ion conductor based on nanofiber channel[96].(c)Elastic wood[97].(d)Radiation refrigerating material[98].(e)Surface carbonized wood[99].(f)Transparent wood and aesthetic wood[100,101].

5 結(jié)論與展望

納米纖維素具有優(yōu)異的力學(xué)性能而且易于化學(xué)改性和從自然界中大量獲取,基于納米纖維素的序構(gòu)材料有望成為新一代綠色環(huán)保的先進結(jié)構(gòu)和功能材料并引領(lǐng)可持續(xù)發(fā)展[44-49].如何有效解決強度和韌性的互斥性是新型先進結(jié)構(gòu)材料力學(xué)設(shè)計領(lǐng)域面臨的重要難題.面對不可降解塑料帶來的日益嚴峻的環(huán)境問題,如何基于力學(xué)理念的材料設(shè)計手段獲得性能更為優(yōu)異和穩(wěn)定的納米纖維素序構(gòu)材料已成為當前社會發(fā)展的迫切需求和固體力學(xué)領(lǐng)域的前沿問題.本文從界面和序構(gòu)出發(fā),詳細介紹了近年來納米纖維素序構(gòu)材料界面力學(xué)行為和設(shè)計的相關(guān)研究進展.

納米纖維素序構(gòu)材料具有典型的多尺度界面特征.纖維素分子鏈上大量的羥基官能團使得納米纖維素序構(gòu)材料具有復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò)并且易于化學(xué)改性和調(diào)控.氫鍵是一種典型的非共價相互作用,在變形過程中能夠不斷地斷開和重構(gòu),使得界面在維持較高強度的同時具有遠超界面厚度尺寸的可恢復(fù)變形能力.在納米纖維素中,氫鍵網(wǎng)絡(luò)從分子尺度跨越到結(jié)構(gòu)尺度,不同插層小分子可以與納米纖維素形成不同類型的化學(xué)交聯(lián)作用,這些微觀界面相互作用會直接影響納米纖維素序構(gòu)材料的宏觀力學(xué)行為,合理構(gòu)建界面力學(xué)行為和材料微結(jié)構(gòu)之間的多尺度非線性耦合關(guān)系是納米纖維素序構(gòu)材料多尺度力學(xué)研究的關(guān)鍵[22,58-61,71].從微觀界面出發(fā),自下而上地建立納米纖維素序構(gòu)材料的多尺度力學(xué)模型,有助于更全面認識不同尺度變形模式背后的物理力學(xué)機制和關(guān)鍵影響因素,對建立納米纖維素序構(gòu)材料多尺度構(gòu)效關(guān)系具有重要意義.

如何設(shè)計基于納米纖維素的高性能結(jié)構(gòu)和功能材料仍面臨諸多挑戰(zhàn).在納米纖維素序構(gòu)材料中,界面與序構(gòu)在多個尺度上協(xié)同發(fā)揮作用,傳統(tǒng)力學(xué)研究已無法單獨構(gòu)建納米纖維素序構(gòu)材料從微納尺度到宏觀尺度的理論框架,亟需發(fā)展新的理論和方法指導(dǎo)以應(yīng)用需求為導(dǎo)向的納米纖維素序構(gòu)材料的高性能優(yōu)化設(shè)計.多尺度力學(xué)模型能夠抓住多層級序構(gòu)材料在不同尺度的關(guān)鍵基本特征,闡明納米纖維素本征物性、多尺度界面和有序微結(jié)構(gòu)對材料宏觀力學(xué)性能的作用規(guī)律和調(diào)控機理[102-108].因此,基于多尺度力學(xué)模型,結(jié)合實驗驗證,探索界面和序構(gòu)的匹配性設(shè)計方法,建立納米纖維素序構(gòu)材料的強韌化設(shè)計理論,對指導(dǎo)以應(yīng)用需求為背景的宏觀尺寸納米纖維素序構(gòu)材料的力學(xué)設(shè)計和綜合性能優(yōu)化有重要價值,而且有望在保證力學(xué)性能需求的前提下實現(xiàn)對納米纖維素序構(gòu)材料進行功能化再設(shè)計[105].在宏量尺寸上,序構(gòu)設(shè)計是納米纖維素復(fù)合材料制備面臨的重要技術(shù)難題,而且序構(gòu)設(shè)計通常和界面交聯(lián)設(shè)計相互耦合.目前,基于自上而下設(shè)計的納米纖維素序構(gòu)材料大多依賴于木材(或其他富含纖維素的生物材料)自身的微觀結(jié)構(gòu),極大地拓展了木材等天然纖維素材料的結(jié)構(gòu)和功能化用途,但無法對界面和序構(gòu)進行精細化調(diào)控；而基于自下而上設(shè)計的納米纖維素序構(gòu)材料可以從界面和序構(gòu)的多個方面進行設(shè)計,但受原材料、制備工藝、尺寸、微結(jié)構(gòu)等因素的限制[109],難以實現(xiàn)低成本大規(guī)模的可控制備.在納米纖維素序構(gòu)材料的實驗設(shè)計中,應(yīng)充分結(jié)合多尺度力學(xué)理論和模型,從力學(xué)上理解材料結(jié)構(gòu)-性能關(guān)聯(lián)和尺寸效應(yīng)等,實現(xiàn)從配方式走向理性設(shè)計、從小分子調(diào)控到微結(jié)構(gòu)組裝、從小尺度樣品到工程可用的大尺度材料,著力解決材料設(shè)計中的力學(xué)-材料-化學(xué)-物理多學(xué)科交叉共性難題.相比其他成熟的工業(yè)材料,纖維素材料還處于早期發(fā)展階段,隨著對納米纖維素物性、材料設(shè)計、材料工藝等的深入研究,納米纖維素作為高性能可再生天然生物質(zhì)材料在未來具有更為廣闊的應(yīng)用前景.

致謝

本文工作得到中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)青年創(chuàng)新重點基金項目(YD2480002002).

利益沖突

作者聲明本文沒有利益沖突.

作者信息

宋戎妝,碩士研究生.研究方向:納米纖維素序構(gòu)材料力學(xué)設(shè)計.

侯遠震,博士研究生.研究方向:納米纖維素序構(gòu)材料力學(xué)設(shè)計.

何澤洲,博士后.研究方向:微納結(jié)構(gòu)材料力學(xué)行為和設(shè)計.

夏駿,博士后.研究方向:非共價界面納尺度力學(xué)行為.

朱銀波,中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進會會員.曾獲得2017 年度中國科學(xué)院院長特別獎和2018 年度中國科學(xué)院優(yōu)秀博士學(xué)位論文獎,入選2017 年度博士后創(chuàng)新人才支持計劃.研究方向:微納結(jié)構(gòu)材料力學(xué)行為和設(shè)計.

吳恒安,教授,博士生導(dǎo)師,工程科學(xué)學(xué)院執(zhí)行院長.曾獲得2015 年度國家杰出青年科學(xué)基金、2017 年度安徽省教學(xué)成果特等獎、2018 年度高等教育國家級教學(xué)成果二等獎、2020 年度寶鋼優(yōu)秀教師特等獎、2020 年度中國科學(xué)院青年科學(xué)家國際合作伙伴獎、2021 年度全國徐芝綸力學(xué)優(yōu)秀教師獎,入選2015 年度科技部創(chuàng)新人才推進計劃中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、2017 年度第三批國家高層次人才特殊支持計劃領(lǐng)軍人才、2018 年度安徽省教學(xué)名師.研究領(lǐng)域為:微納結(jié)構(gòu)材料力學(xué)行為和設(shè)計、固液界面微力學(xué)與限域傳質(zhì)、計算力學(xué)方法及工程應(yīng)用.