杜 維,嚴(yán)文佩,田文娟,張 蒙
(湖北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站,湖北 武漢 430072)
重金屬鉻及其化合物是土壤中常見的污染物,主要來源于冶金、電鍍、制革、油漆、印染、木材防腐等行業(yè)的生產(chǎn)、貯存、運(yùn)輸、經(jīng)營、使用和處置過程中產(chǎn)生的含鉻廢氣、廢水和廢渣[1-2]。
鉻在自然界中不存在單質(zhì),通常與二氧化硅、氧化鐵及氧化鎂結(jié)合。鉻廣泛分布在地殼中,其在地殼中含量范圍為80~200 mg/kg,平均含量為125 mg/kg[3]。土壤中鉻主要來源于成土母質(zhì),其含量與成土母質(zhì)有密切關(guān)系。土壤含鉻范圍一般在5~3000 mg/kg,平均含量范圍在20~200 mg/kg,我國由于復(fù)雜的自然地理和氣候條件,土壤含鉻量差異較大,但土壤鉻含量呈現(xiàn)一定的規(guī)律,如西南區(qū)>青藏高原區(qū)>華北區(qū)>蒙新區(qū)>東北區(qū)>華南區(qū)[4]。相關(guān)研究報道,中國土壤(A層)鉻的背景值范圍[5]為2.20~1209 mg/kg,中位值為57.3 mg/kg,算術(shù)平均值為(61.0±31.07)mg/kg。
自“七五”以來,鉻一直是我國國家網(wǎng)土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測的必測目標(biāo)物之一。盡管目前采用火焰原子吸收法測定土壤中鉻的分析方法已經(jīng)十分成熟[6],且在眾多環(huán)境檢測實(shí)驗(yàn)室均廣泛使用,但由于技術(shù)人員流動、人員能力水平以及對儀器設(shè)備的操作熟練度的差異,依然存在質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)不合格現(xiàn)象。且與銅、鋅、鎳等項(xiàng)目相比,鉻的質(zhì)控合格率要偏低、不容易測準(zhǔn)。針對以上問題,文章結(jié)合實(shí)驗(yàn)室分析多年經(jīng)驗(yàn),圍繞樣品消解、儀器分析、質(zhì)量控制等環(huán)節(jié),對采用電熱板/全消解法測定土壤中總鉻的火焰原子吸收分光光度法的技術(shù)要點(diǎn)進(jìn)行了探討和總結(jié)。
標(biāo)準(zhǔn)溶液C(Cr)=1000 mg/L(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)。
鹽酸(優(yōu)級純),硝酸(優(yōu)級純),默克公司;氫氟酸(優(yōu)級純),高氯酸(優(yōu)級純),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;所有實(shí)驗(yàn)用水均為一級水。
土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS-18),中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。
PinAAcle 900 T火焰石墨爐一體機(jī),美國PE公司;BSA224S-CW分析天平,Sartorius;DRJ-1-88K數(shù)顯溫控電熱板,湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所。
測試參數(shù):波長357.9 nm,狹縫0.2 nm,燈電流7.0 mA
1.3.1 試樣分解
準(zhǔn)確稱取0.2~0.3 g(精確至0.0001 g)試樣于50 mL聚四氟乙烯坩堝中,用水潤濕后加入10 mL鹽酸,于通風(fēng)櫥內(nèi)的電熱板上低溫(90~100 ℃)開蓋加熱,使樣品初步分解,待蒸發(fā)至約剩3 mL左右時,取下稍冷,然后加入5 mL硝酸、5 mL氫氟酸,加蓋后于電熱板上中溫(120 ℃左右)加熱約2 h,開蓋,電熱板溫度控制在130 ℃左右,繼續(xù)加熱除硅30 min至無明顯顆粒物,期間經(jīng)常搖動坩堝,以達(dá)到良好的飛硅效果。稍冷,加入3 mL高氯酸,于150~170℃加熱至冒濃厚高氯酸白煙時,加蓋,使黑色有機(jī)碳化物分解。待坩堝壁上的黑色有機(jī)物消失后,開蓋,驅(qū)趕白煙并蒸至內(nèi)容物呈粘稠狀。視消解情況,可再補(bǔ)加3 mL硝酸、3 mL氫氟酸、1 mL高氯酸,重復(fù)以上消解過程。取下坩堝稍冷,加入3 mL硝酸溶液,溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅(jiān)鋮s后全量轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中,用1% HNO3定容至標(biāo)線,搖勻,待測。整個消解過程視情況一般持續(xù)1~1.5個工作日。
1.3.2 測定
在儀器工作條件下建立檢測方法,選定Cr元素分析線,采用火焰原子吸收光譜儀測定樣品。
1.3.3 工作曲線繪制
取適量鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液,用1%的HNO3定容,配制成濃度分別為0.20、0.50、1.00、3.00、5.00 mg/L的鉻標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,按實(shí)驗(yàn)選定方法上機(jī)測定。
試驗(yàn)中使用HCl-HNO3-HF-HClO4四酸消解,其中HCl-HNO3-HF可破壞土壤晶格結(jié)構(gòu),使包裹在晶格中的鉻元素析出;HClO4可以破壞土壤中的有機(jī)質(zhì)成分,使原本富集在動植物體內(nèi)后形成的土壤腐殖質(zhì)中的重金屬元素析出。在該部分,主要存在以下關(guān)鍵點(diǎn):
(1)稱取土樣于聚四氟乙烯坩堝后加水潤濕時,加入的水不能太多。加水潤濕主要是把坩堝壁上的土壤沖洗到坩堝底部,既避免加硝酸時將土壤“沖起”,又防止加酸后沒有均勻潤濕的樣品在加熱不均時發(fā)生“爆沸”。因此,在保證將土壤全部潤濕的前提下,加水量越少越好,水加多了相當(dāng)于把酸稀釋了,不能保證消解效果,還會延長消解時間。
(2)消解溫度控制不當(dāng),溫度過高或過低均會影響消解效果,導(dǎo)致測定結(jié)果有影響:溫度過高,鉻易與高氯酸揮發(fā)損失;溫度過低[7],土壤晶格無法完全破壞,鉻部分存在于土壤晶格中,不能全部溶出。加入10 mL鹽酸預(yù)消解時,一般可設(shè)置在90 ℃左右,若室溫太低,可適當(dāng)提高電熱板溫度,但不能高于100 ℃,否則會達(dá)到鹽酸沸點(diǎn),導(dǎo)致鹽酸大量揮發(fā),起不到酸消解的作用;加入HNO3、HF中溫回流消解的溫度控制在120 ℃左右。開蓋后加熱除硅,溫度應(yīng)控制在130 ℃左右,不能沸騰,否則會造成溶液溢出。加入高氯酸后,溫度應(yīng)控制在150~170 ℃范圍內(nèi),否則鉻會與高氯酸一同揮發(fā)造成損失。
(3)對樣品消解過程及最終消解狀態(tài)判斷不準(zhǔn)確:采用電熱板消解對加熱時間沒有硬性規(guī)定,一般視消解效果而定,但消解最后驅(qū)趕酸霧的時間必須充分。按照酸的不同沸點(diǎn),最后揮發(fā)掉的是高氯酸,之前是氫氟酸,若氫氟酸驅(qū)趕不干凈,則會對玻璃器皿有腐蝕。判斷高氯酸趕盡的標(biāo)志是白色煙霧減少,也即消解接近近干的時候,杯內(nèi)消解產(chǎn)物應(yīng)該是透明的膏狀粘稠狀而非蒸干,整個過程均不能蒸干;消解完成加入酸后,一定要在電熱板上溫?zé)幔WC消解杯中的待測物復(fù)溶,否則均會導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。
(4)加酸量的控制:在一個消解過程結(jié)束后,視消解情況,若坩堝內(nèi)有黑色物,說明樣品有機(jī)質(zhì)含量高,消解不完全,所加的高氯酸不夠;若消解過程中出現(xiàn)石灰渣樣乳白色,說明消解液中含鹽量高,可適當(dāng)增加鹽酸或硝酸。如果消解后土壤本色沉淀物較多,說明飛硅效果不好,需要再次加入氫氟酸進(jìn)行消解。但是消解過程中,并不是加酸越多,消解效果越好。酸量多了,會增加引入金屬雜質(zhì)的風(fēng)險,樣品間的試劑誤差也會增加,同時消解時間延長,增加了工作量。
(5)消解器皿的選擇:采用電熱板消解,優(yōu)選聚四氟乙烯的坩堝,但在實(shí)際中,有些實(shí)驗(yàn)室用的是聚四氟乙烯燒杯。后者的優(yōu)點(diǎn)是燒杯有傾倒斜口,方便消解液的轉(zhuǎn)移,缺點(diǎn)是即使有杯蓋,杯口也不能完全密封,會影響回流和消解效果。但是使用聚四氟乙烯坩堝需注意,在每次移走坩堝蓋前,一定要使蓋上凝結(jié)的酸液流入坩堝內(nèi),避免試樣的損失。
主要包括調(diào)節(jié)燃燒頭的高度和乙炔-空氣比例。由于鉻易形成耐高溫的氧化物,其原子化效率受火焰狀態(tài)和燃燒器高度的影響較大,需使用富燃性火焰。實(shí)際工作中,分析技術(shù)人員一般優(yōu)先選擇儀器推薦的默認(rèn)條件進(jìn)行上機(jī)測試,但由于土壤樣品不同于水樣,其基體更復(fù)雜,干擾成分更多,消解液中仍存在或多或少的固體顆粒物,儀器推薦的條件并不完全適合分析土壤樣品中的鉻,必須對推薦的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。具體操作如下:①乙炔-空氣比例的調(diào)節(jié):在儀器推薦的空氣流量條件下,慢慢調(diào)節(jié)乙炔氣的流量,測試曲線中間點(diǎn)溶液的吸光度,記錄最大吸光度時乙炔氣的流量;②燃燒頭的高度的調(diào)節(jié):在優(yōu)化的乙炔-空氣比例的條件下,調(diào)節(jié)燃燒頭的高度,使空心陰極燈光斑通過火焰亮藍(lán)色部分,測試曲線中間點(diǎn)溶液的吸光度,記錄最大吸光度時燃燒頭的高度;③在選擇的燃燒頭高度下,重復(fù)1)的操作,直至得到最大的吸光度。實(shí)際中可多次重復(fù)操作①和②,直至得到最佳的儀器參數(shù)。在重新優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件下,重復(fù)測試有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS-18),具體結(jié)果如表1所示。
表1 推薦條件與優(yōu)化條件下的測試結(jié)果Table 1 Test results under recommended and optimized conditions
由表1可知,與推薦條件下的測試結(jié)果相比,優(yōu)化后,連續(xù)測試20次質(zhì)控樣,儀器測試結(jié)果更穩(wěn)定,準(zhǔn)確度更高。實(shí)際工作中,大部分土壤鉻含量在50~100 mg/kg之間,若按照常用的方法:稱取約0.25 g土壤,消解定容至25 mL進(jìn)行反算,則消解后的溶液中實(shí)際土壤鉻的濃度含量范圍為0.5~1 mg/L,實(shí)際土壤樣品的濃度值基本上集中在標(biāo)準(zhǔn)曲線的下端,儀器任何微小波動均會對吸光度產(chǎn)生較大影響,從而導(dǎo)致分析結(jié)果偏離,且儀器最佳測試條件會隨著實(shí)驗(yàn)室環(huán)境發(fā)生改變,因此建議每次測試前進(jìn)行儀器狀態(tài)調(diào)試。
此外,土壤樣品含鹽量較高,若發(fā)現(xiàn)火焰出現(xiàn)斷點(diǎn),應(yīng)及時清理燃燒頭上的積灰和鹽份,可以用硬紙片刮除,必要時可用稀酸溶液浸泡或水沖洗燃燒頭。
土壤樣品存在較復(fù)雜的基體干擾效應(yīng)和冗長的前處理過程,測試過程中單獨(dú)使用液體質(zhì)控樣或土壤固體質(zhì)控樣均不能有效衡量測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。在測試過程中,建議測試完標(biāo)準(zhǔn)曲線后測試一個有證液體質(zhì)控樣,用于判斷標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制是否準(zhǔn)確。若有證液體質(zhì)控樣測試結(jié)果合格,再測試有證土壤質(zhì)控樣,若測試結(jié)果合格,說明樣品前處理合格,可進(jìn)行后續(xù)樣品分析,液體質(zhì)控樣和土壤固體質(zhì)控樣相互使用,可有效控制整個分析過程的準(zhǔn)確性。
此外,建議每分析10個樣品后測試一個曲線中間點(diǎn)和固體土壤質(zhì)控樣,用于衡量儀器狀態(tài)是否發(fā)生偏移,若曲線中間點(diǎn)和質(zhì)控樣測試值波動較大,已不在測試范圍內(nèi),應(yīng)重現(xiàn)繪制校準(zhǔn)曲線。
文中對采用電熱板消解—火焰原子吸收法測定土壤總鉻的影響因素進(jìn)行了詳細(xì)分析。結(jié)果表明,樣品消解環(huán)節(jié)要注意加水量、消解溫度設(shè)置、加酸量、消解器皿選擇以及消解終點(diǎn)判斷;此外,儀器狀態(tài)的調(diào)節(jié)直接影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性;儀器分析過程中質(zhì)控措施應(yīng)充分,綜合測試有證液體質(zhì)控樣、有證土壤質(zhì)控樣和曲線中間校準(zhǔn)點(diǎn)。