新型雙子乳化劑的合成及其在乳化炸藥中的應用

王 彪，郝 亮，張建忠，賈 凱，趙新量

(內(nèi)蒙古生力民爆股份有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000)

目前乳化炸藥所用的乳化劑主要分為三類，即失水山梨醇單油酸酯、大豆磷脂和聚異丁烯丁二酰亞胺類系列乳化劑[1-5]。大豆磷脂和失水山梨醇單油酸酯作為乳化劑具有剪切強度低、較易乳化、適應范圍廣的優(yōu)點，缺點為儲存期較短。聚異丁烯丁二酰亞胺類系列乳化劑能夠在乳膠體系中形成框架結(jié)構(gòu)和立體阻礙膜，大大增加了乳化炸藥的儲存穩(wěn)定性。缺點是乳化性能差，不適用于目前大產(chǎn)能連續(xù)裝藥的生產(chǎn)工藝。因此，上述乳化劑均不能單獨作為乳化劑應用于乳化炸藥的生產(chǎn)中。生產(chǎn)實踐中將失水山梨醇單油酸酯作為主乳化劑，大豆磷脂、聚異丁烯丁二酰亞胺為輔助乳化劑，將兩者按照一定比例復配形成復合乳化劑在一定程度上解決了乳化性能和儲存性能之間的矛盾性。然而這種簡單的物理混合并不能達到人們預期的目標，不能真正實現(xiàn)降低剪切速率提高儲存期的目的[6-9]。

為了實現(xiàn)降低剪切速率，提高乳化炸藥儲存期的目標，本文采用易乳性較好的小分子乳化劑失水山梨醇單油酸酯、大豆磷脂為原料與馬來酸酐反應制備分子量較大的大豆磷脂-失水山梨醇單油酸酯雙子乳化劑[10-12]，用該乳化劑代替現(xiàn)有的乳化劑產(chǎn)品，并考察了其對界面張力、乳膠粒徑、儲存期和爆炸性能的影響。

1 實 驗

1.1 試 劑

失水山梨醇單油酸酯，龍巖市和利達化工有限公司；大豆磷脂，廣州倚得磷脂有限公司；馬來酸酐，上海國藥試劑有限公司；對甲苯磺酸，上海邦成化工有限公司；硝酸鈉，山西文誠化工有限公司；硝酸銨，陜西興化化學股份有限公司；復合蠟，廣東華粵特種蠟科技有限公司；反應釜，上海巖征實驗儀器有限公司。

1.2 失水山梨醇單油酸酯羧基衍生物的合成

稱取98.06 g馬來酸酐加入到燒杯中并加熱至80 ℃保溫待用。在氮氣保護下，稱取400 g失水山梨醇單油酸酯加入到1000 mL三口燒瓶中，升溫至80 ℃，將上述熔化的馬來酸酐加入到三口燒瓶中，80 ℃下攪拌10 min后加入1.5 g對甲苯磺酸，然后升溫至140 ℃保溫反應3 h，得到失水山梨醇單油酸酯羧基衍生物。

1.3 大豆磷脂-失水山梨醇單油酸酯雙子乳化劑的合成

稱取498 g失水山梨醇單油酸酯羧基衍生物、700 g大豆磷脂和3.6 g MgO加入到2000 mL上部裝有冷凝管的三口燒瓶中。打開冷凝管尾端的真空吸氣閥門，開始抽真空，將反應物料升溫至80 ℃攪拌1 h后繼續(xù)升溫至150 ℃保溫反應2.5 h，得到大豆磷脂-失水山梨醇單油酸酯雙子乳化劑。

1.4 乳化劑界面張力的測試

按照表1的比例分別配置油相和水相溶液，加熱熔化保溫。使用界面張力儀以白金環(huán)法測定85 ℃下的油水相界面張力。

表1 油水相配方比例Table 1 Oil-water phase formula

1.5 乳化劑乳化力的測試

稱取25 mL的正己烷于100 mL的具塞量筒內(nèi)，然后加入0.025 g的乳化劑樣品，待其完全溶解后加入25 mL的蒸餾水，蓋上蓋子猛烈震蕩120 s后待其充分乳化后，立即計時并記錄液體分離5 mL所耗費的時間。

1.6 乳化炸藥的制備

乳膠基質(zhì)的制備：稱取42.5 g硝酸鈉、375 g硝酸銨和 50 g水于1000 mL燒杯中，邊攪拌邊加熱至110 ℃保溫，作為水相備用；稱量12.5 g乳化劑、20 g復合蠟于乳化罐中，并加熱至100 ℃保溫，控制乳化機的轉(zhuǎn)速為1500 r/min，將水相溶液緩慢加入到油相中，待水相全部加入后繼續(xù)攪拌攪拌130 s，即為乳膠基質(zhì)。

將上述乳膠基質(zhì)冷卻至50 ℃，加入15 g空心玻璃微球，攪拌均勻，即為乳化炸藥。

2 結(jié)果與討論

2.1 界面張力的測定

按照表1的油水相配方比例配置了油相溶液和硝酸銨水相溶液，分別測試了大豆磷脂-失水山梨醇單油酸酯雙子乳化劑和失水山梨醇單油酸酯85 ℃下的油水相界面張力，結(jié)果如表2所示。

表2 界面張力的測試結(jié)果Table 2 Test results of interfacial tension

從表2可以看出大豆磷脂-失水山梨醇單油酸酯雙子乳化劑的油水相界面張力明顯小于失水山梨醇單油酸酯，這可能是由于大豆磷脂-失水山梨醇單油酸酯雙子乳化劑的H型雙親結(jié)構(gòu)具有較小的臨界膠束濃度，乳化效率更好的緣故。

2.2 乳化劑膠束的動力學研究

乳狀液膠束的穩(wěn)定性通常由動力學穩(wěn)定性和熱力學穩(wěn)定性進行評價，其中動力學穩(wěn)定性是指膠束分解為單體的速度，按照1.5節(jié)的方法分別測試了大豆磷脂-失水山梨醇單油酸酯雙子乳化劑和失水山梨醇單油酸酯膠束的動力學穩(wěn)定性，結(jié)果如表3所示。

表3 不同乳化劑的油水兩相分離體積與所用時間之間的關系Table 3 Relationship between oil-water two-phase separation volume and time of different emulsifiers

由表3可以看出，大豆磷脂-失水山梨醇單油酸酯雙子乳化劑分開5 mL所用時間為331 s，優(yōu)于失水山梨醇單油酸酯 (16 s)，并且大豆磷脂-失水山梨醇單油酸酯雙子乳化劑分離 8 mL后就不再分離，量筒上部形成一種穩(wěn)定的膠體狀態(tài)，因此大豆磷脂-失水山梨醇單油酸酯雙子乳化劑的動力學穩(wěn)定性優(yōu)于失水山梨醇單油酸酯。

2.3 乳膠基質(zhì)顆粒形貌分析

乳膠基質(zhì)顆粒的大小是乳化劑乳化性能的重要指標，乳膠顆粒越小，表明乳化劑的乳化性能越好[13]。為了考察大豆磷脂-失水山梨醇單油酸酯雙子乳化劑的乳化效果，采用1.6節(jié)的方法制備了乳膠基質(zhì)，利用掃描電子顯微鏡觀察了大豆磷脂-失水山梨醇單油酸酯雙子乳化劑和失水山梨醇單油酸酯制備的乳膠基質(zhì)顆粒的大小，如圖1所示。

圖1 不同乳化劑制備的乳膠基質(zhì)SEM圖Fig.1 SEM pictures of latex matrix prepared by different emulsifiers

由圖3看以看出，大豆磷脂-失水山梨醇單油酸酯雙子乳化劑制備的乳膠基質(zhì)顆粒平均直徑為1.05 μm，失水山梨醇單油酸酯制備的乳膠基質(zhì)的顆粒平均直徑為1.18 μm。說明大豆磷脂-失水山梨醇單油酸酯雙子乳化劑具有較好的乳化性能。

2.4 乳化炸藥的儲存穩(wěn)定性和爆炸性能的分析

采用1.6節(jié)的方法制備了直徑為32 mm的乳化炸藥，對其爆速、殉爆、猛度進行了測試，結(jié)果如表4所示。

表4 大豆磷脂-失水山梨醇單油酸酯雙子乳化劑制備的乳化炸藥的性能測試結(jié)果Table 4 Performance test results of emulsion explosive prepared by soybeanphospholipid-sorbitanmonooleategemini emulsifier

由表4結(jié)果可知使用大豆磷脂-失水山梨醇單油酸酯雙子乳化劑制備的直徑為32 mm的乳化炸藥240 d后的爆速達4911 m/s，猛度為15.3 mm，殉爆為5 cm，仍然滿足GB28286-2012標準的要求，因此大豆磷脂-失水山梨醇單油酸酯雙子乳化劑制備的乳化炸藥儲存期可達到240 d以上。

3 結(jié) 論

(1)測試了大豆磷脂-失水山梨醇單油酸酯雙子乳化劑和失水山梨醇單油酸酯85 ℃下的油水相界面張力，結(jié)果表明大豆磷脂-失水山梨醇單油酸酯雙子乳化劑的油水相界面張力明顯小于失水山梨醇單油酸酯。通過乳化力考察了PC-SP的動力學穩(wěn)定性，結(jié)果表明PC-SP的動力學穩(wěn)定性優(yōu)于失水山梨醇單油酸酯。

(2)以PC-SP為乳化劑分別制備了乳膠基質(zhì)和乳化炸藥，考察了PC-SP對乳膠粒徑、儲存期和爆炸性能的影響，實驗結(jié)果表明：以PC-SP為乳化劑制備的乳膠顆粒的粒徑為1.05 μm，粒徑分布更均勻、細??；PC-SP為乳化劑制備的乳化炸藥儲存期達到240 d以上，爆炸性能優(yōu)良。符合GB28286-2012標準的要求。