SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球的制備及其光散射特性研究

朱開麗，王愛軍，謝晴晴

(中國(guó)石油大學(xué)(北京)理學(xué)院，光化學(xué)轉(zhuǎn)換與功能材料實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

核殼結(jié)構(gòu)顆粒是指用一種納米顆粒通過化學(xué)鍵等作用力將另一種納米顆粒包覆起來形成的納米尺度的復(fù)合結(jié)構(gòu)材料[1-2]。該材料不僅兼有殼層、核層兩種材料的性能，同時(shí)還因?yàn)槠洫?dú)特的內(nèi)外雙層結(jié)構(gòu)，光在顆粒內(nèi)部的界面上進(jìn)行多次折射、反射，大大增加顆粒對(duì)光散射的幾率，呈現(xiàn)優(yōu)異的光散射特性，在光催化[3-5]等領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。目前，有關(guān)核殼結(jié)構(gòu)顆粒的研究多集中在制備方法、應(yīng)用等方向，而對(duì)于核殼結(jié)構(gòu)顆粒的結(jié)構(gòu)對(duì)光散射特性影響的報(bào)道較少，這是由于通常制備核殼結(jié)構(gòu)顆粒時(shí)，選用的核層、殼層材料多為形狀不規(guī)則的納米顆粒，核的大小與殼層的厚度難以準(zhǔn)確把控。而SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球采用分散性較好的SiO2微球?yàn)楹?，產(chǎn)物具有球?qū)ΨQ性，殼層厚度、核的直徑可控，可用于探究核殼結(jié)構(gòu)顆粒的結(jié)構(gòu)對(duì)光散射特性的影響。

SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球的常見制備方法主要有溶膠凝膠法[6]、化學(xué)氣相沉積法[7]和液相沉積法[8-9]。采用溶膠—凝膠法制備核殼結(jié)構(gòu)微球?qū)硬牧系那膀?qū)體有很高要求，當(dāng)前驅(qū)體水解的速率很快時(shí)，難以得到厚度均勻的殼層；采用氣相化學(xué)沉積法可以制備出致密的殼層，卻很難有效地將殼層材料沉積到高度彎曲的核層表面[10]；而液相沉積法主要利用金屬氟化物水解生成沉淀物沉積在SiO2核層表面從而形成核殼結(jié)構(gòu)顆粒的技術(shù)，該方法的合成工藝簡(jiǎn)便，設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低廉，常被用于合成核殼結(jié)構(gòu)微球。

本文采用液相沉積法合成SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球，探究溫度、(NH4)2TiF6溶液濃度對(duì)微球形貌、晶型以及殼層厚度的影響，并探究殼層厚度對(duì)SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球光散射特性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)試劑：聚烯丙基胺鹽酸鹽(99%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硼酸(99.5%)，上海阿拉丁生化科技有限公司；氟鈦酸銨(98%)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；SiO2微球，實(shí)驗(yàn)室自制。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：SU8010場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡，日立公司；UV-2102PCS紫外可見分光光度計(jì)(帶有積分球)，上海尤尼柯儀器有限公司；D8 Focus X射線衍射儀，Bruker AXS；BT101L蠕動(dòng)泵，保定雷弗流體科技有限公司；GT10-1高速臺(tái)式離心機(jī)，北京時(shí)代北利離心機(jī)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

(1)SiO2微球的改性反應(yīng)

配制2 g/L的PAH水溶液。稱取0.3 g SiO2微球于玻璃燒杯中，加入90 mL一次水，將SiO2微球水溶液放入超聲池里超聲。待SiO2微球充分分散后，倒入水浴夾套杯中，同時(shí)加入60 mL配置好的PAH水溶液，設(shè)置水浴溫度為25 ℃，在磁力攪拌下，改性反應(yīng)12 h。最后將改性結(jié)束的混合溶液離心并水洗三次，得到PAH改性后的SiO2微球。

(2)SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球的合成反應(yīng)

提前配制1.2 mol/L的H3BO3水溶液和0.2 mol/L的(NH4)2TiF6水溶液。在干凈的小燒杯中倒入改性過的SiO2微球，倒入60 mL一次水，放入超聲池中超聲。

待改性后的SiO2微球在一次水中充分分散后，倒入水浴夾套杯中，在80 ℃恒溫水浴、超聲和電動(dòng)攪拌的條件下，加入12 mL硼酸水溶液，反應(yīng)30 min。

30 min后，保持已有反應(yīng)條件不變，利用蠕動(dòng)泵向水浴夾套杯中滴加14 mL配置好的(NH4)2TiF6水溶液。滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)4 h，反應(yīng)期間注意密封夾套杯的杯口，避免水分蒸發(fā)。

將反應(yīng)結(jié)束后的混合溶液離心并水洗三次，再用乙醇清洗三次，低溫條件下烘干。

(3)控制反應(yīng)原料濃度、反應(yīng)時(shí)間等因素不變，將合成反應(yīng)的溫度分別設(shè)定為20 ℃、40 ℃、60 ℃和80 ℃，重復(fù)上述制備過程。

(4)控制合成反應(yīng)濃度、反應(yīng)時(shí)間等因素不變，改變(NH4)2TiF6水溶液的濃度，使得加入反應(yīng)體系的(NH4)2TiF6濃度分別為0.107 mol/L，0.214 mol/L，0.286 mol/L，0.429 mol/L，重復(fù)上述制備過程。

1.3 樣品表征

本文使用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(簡(jiǎn)稱SEM，型號(hào)SU8010)表征SiO2微球和SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球的微觀形貌，表征前需進(jìn)行噴金；同時(shí)利用掃描電鏡自身所帶的X射線能譜儀(簡(jiǎn)稱EDX)對(duì)SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球的表層元素進(jìn)行分析。

采用 X射線衍射儀(簡(jiǎn)稱XRD，型號(hào)D8 Focus)分析SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球表層TiO2的晶型。其中，測(cè)試環(huán)境為：Cu靶、Kα輻射源，Ni濾波，管壓40 kV，管電流30 mA，掃描角度為10°～80°。

利用紫外—可見分光光度計(jì)(帶有積分球)測(cè)試SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球的漫反射譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球

2.1.1 SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球的微觀形貌與晶型

圖1(a)是SiO2微球的SEM和EDX圖，從圖1可以看出，實(shí)驗(yàn)室自制的SiO2微球表面光滑，分散性較好，小球的直徑均勻分布在560 nm附近；EDX圖顯示，SiO2微球表面僅有Si和O兩種元素。圖1(b)為實(shí)驗(yàn)合成的SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球，其中，反應(yīng)溫度為80 ℃、(NH4)2TiF6溶液濃度為0.2 mol/L，從圖1可以看出，SiO2微球表面均包覆完整，核殼結(jié)構(gòu)微球的平均直徑為680 nm，殼層厚度約為120 nm，且表面粗糙；EDX顯示SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球的表面，含有Si、O、Ti三種元素，說明采用液相沉積技術(shù)成功將TiO2納米顆粒沉積SiO2外表面。

圖1 (a)SiO2微球的SEM和EDX圖;(b)SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球的SEM和EDX圖; (c)圖b中顆粒局部放大的SEM圖;(d)SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球的XRD圖Fig.1 (a)SEM and EDX images of SiO2 microspheres;(b)SEM and EDX images of SiO2/TiO2 core-shell microspheres; (c)partially enlarged SEM image of the particles in Figure b;(d)XRD images of SiO2/TiO2 core-shell microspheres

圖1(c)是選取圖1(b)中SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球的局部進(jìn)一步放大的SEM圖，由該圖可進(jìn)一步得知，SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球的球形度很好，且表面均勻分布著一層凸起，增加了微球表面的粗糙程度。圖1(d)為SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球的XRD，圖中，當(dāng)2θ的數(shù)值為25.23、37.87、47.79、53.97、63.50時(shí)，譜圖中出現(xiàn)衍射峰，這些衍射峰分別和TiO2銳鈦礦的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)相對(duì)應(yīng)，說明SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球的TiO2殼層晶型為銳鈦礦型，結(jié)晶度良好。值得注意的是，使用常規(guī)方法制備的銳鈦礦型TiO2大都是在經(jīng)過高溫晶化處理后才能獲得[11]，而本實(shí)驗(yàn)合成TiO2殼層沒有采取高溫煅燒等手段，直接為銳鈦礦型。

2.1.2 液相沉積法制備SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球的基本原理

①通過靜電力作用，讓帶正電的聚電解質(zhì)PAH吸附在帶負(fù)電荷的SiO2微球表面，對(duì)SiO2微球改性，使SiO2微球表面由負(fù)電性變?yōu)檎娦浴?/p>

(1)

(2)

關(guān)于式3.1更為詳細(xì)的化學(xué)過程如式(3—4).

(3)

(4)

2.2 溫度對(duì)SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球微觀形貌和晶型的影響

圖2是不同溫度下制備的SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球的SEM圖。有圖可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí)，SiO2微球表面零星地附著一些TiO2納米顆粒，沒有包覆完整。當(dāng)溫度升至40 ℃時(shí)，SiO2微球表面基本包覆，但是TiO2殼層表面疏松，沒有呈現(xiàn)規(guī)則的凸起狀。當(dāng)溫度升至60 ℃時(shí)，所有SiO2微球表面均包覆完整，TiO2殼層表面有較小的凸起。當(dāng)反應(yīng)溫度控制在 80 ℃時(shí)，合成的SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球表面包覆完整，球形度好，表面凸起較大，整體質(zhì)量很好。

圖2 不同溫度下制備的SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球的SEM圖Fig.2 SEM images of SiO2/TiO2 core-shell microspheres synthesized at different temperatures

圖3 不同溫度下合成的SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球的XRD圖Fig.3 XRD images of SiO2/TiO2 core-shell microspheres synthesized at different temperatures

圖3是不同溫度下合成的SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球的XRD圖?？梢钥闯?，當(dāng)反應(yīng)溫度為20～40 ℃時(shí)，微球的TiO2殼層是無定型，XRD圖形上沒有明顯的尖峰；之后，隨著反應(yīng)溫度的升高，TiO2殼層的晶型逐漸轉(zhuǎn)換為銳鈦礦型。比較四種溫度下XRD圖，能夠看出當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，TiO2殼層已表現(xiàn)為銳鈦礦型，升高反應(yīng)溫度有利于提高SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球表面的TiO2結(jié)晶程度。

2.3 (NH4)2TiF6濃度對(duì)SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球殼層厚度的影響

圖4為不同(NH4)2TiF6濃度條件下合成的SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球的SEM圖(其中，反應(yīng)溫度為80 ℃)。從圖4可以看出，合成的微球包覆程度、球形度、分散性均十分理想。當(dāng)(NH4)2TiF6濃度的值分別為0.107 mol/L，0.214 mol/L， 0.286 mol/L，0.429 mol/L時(shí)，SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球的平均直徑分別為613 nm、681 nm、725 nm、804 nm，即TiO2殼層厚度分別為53 nm、121 nm、165 nm、244 nm?？梢钥闯?，TiO2殼層的厚度隨(NH4)2TiF6濃度的增大而增大，見圖5。

圖4 不同(NH4)2TiF6濃度條件下合成的 SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球的SEM圖Fig.4 SEM images of SiO2/TiO2 core-shell microspheres synthesized under different (NH4)2TiF6 concentrations

圖5 TiO2殼層厚度隨(NH4)2TiF6濃度的變化規(guī)律Fig.5 Variation of TiO2 shell thickness with (NH4)2TiF6 concentrations

2.4 不同殼層厚度的SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球光散射特性研究

圖6為所合成的4種殼層厚度SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球和SiO2微球的漫反射光譜。從圖中可以看出，當(dāng)入射光波段在400～800 nm范圍內(nèi)，核殼結(jié)構(gòu)微球的吸光度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于SiO2微球，說明相比SiO2微球，核殼結(jié)構(gòu)微球?qū)獾纳⑸淠芰Ω鼜?qiáng)。并且從漫反射光譜中，我們還可以發(fā)現(xiàn)，SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球的光散射能力隨著TiO2殼層厚度的增加而逐漸加強(qiáng)。

產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因主要有以下兩個(gè)方面：(1)相比于SiO2微球，SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球因?yàn)槠洫?dú)特的內(nèi)外雙層結(jié)構(gòu)，有利于光在內(nèi)部發(fā)生多重散射和折射，進(jìn)行多次振蕩，具有更高的散射幾率，因此光散射能力更強(qiáng)，如圖7所示。(2)SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球表面均勻分布著一層明顯的凸起，增加了微球表面的粗糙程度，光在其表面更容易發(fā)生散射，光散射能力增強(qiáng)。

圖6 不同殼層厚度的SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球 以及SiO2微球的漫反射譜Fig.6 Diffuse reflectance spectra of SiO2/TiO2 core-shell microspheres with different shell thicknesses and SiO2 microspheres

圖7 入射光在SiO2微球和SiO2/TiO2 核殼結(jié)構(gòu)微球界面上的多重散射示意圖Fig.7 Multiple scattering of incident light on the interface of SiO2 microsphere and SiO2/TiO2 core-shell microspheres

3 結(jié) 論

本文采用液相沉積技術(shù)成功合成SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球，SEM圖顯示微球表面包覆完整，且均勻分布著一層明顯的凸起，TiO2的晶型為銳鈦礦型。通過研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)升高反應(yīng)溫度時(shí)，SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球的表面包覆程度、殼層TiO2結(jié)晶程度也逐漸增加。增加(NH4)2TiF6溶液濃度，TiO2殼層的厚度會(huì)隨之增加。SiO2/TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球與SiO2微球相比，散射能力更強(qiáng)，并且隨著TiO2殼層厚度的增加而逐漸增強(qiáng)；這是由于核殼結(jié)構(gòu)微球的內(nèi)外雙層結(jié)構(gòu)有利于提高光在顆粒內(nèi)部的散射幾率，且微球表面均勻分布的一層凸起增大了微球的表面粗糙度，進(jìn)而增加了光散射強(qiáng)度。因此，本文為設(shè)計(jì)高效的核殼結(jié)構(gòu)光散射顆粒提供了一個(gè)新思路。