聚吡咯納米導(dǎo)電聚合物制備及表征*

彭 濤，姚梓鋒，李海珊，黃怡萱，王珍高

(1 廣東職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 佛山 528041；2 華南理工大學(xué)，廣東 廣州 528000)

導(dǎo)電聚合物如聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTH)因具有電活性、結(jié)構(gòu)可控性，以及良好的電學(xué)性能和光學(xué)性能，受到研究者的廣泛關(guān)注并被應(yīng)用于各種領(lǐng)域。近年來(lái)，為提高導(dǎo)電聚合物的光電學(xué)性能，聚吡咯、聚苯胺等導(dǎo)電聚合物通常被納米結(jié)構(gòu)化[1-4]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[5-9]，導(dǎo)電聚合物可以通過(guò)模板法、摻雜法、靜電紡絲法等控制其納米結(jié)構(gòu)的尺寸和形貌，制成納米線、納米纖維、納米管等。K.Y.Shi等[10]在Ni片上用4,5-二羥基-1,3-苯磺酸摻雜制備的PPy膜，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)活性。Y.F.Tian等[11]采用蒽醌羧酸作為摻雜劑制備PANI薄膜，研究表明摻雜增強(qiáng)了導(dǎo)電/非導(dǎo)電區(qū)域之間的電子轉(zhuǎn)移，其可作為太陽(yáng)能電池的陽(yáng)極緩沖層。

高磺基丙氨酸(Hca)也稱2-氨基-4-磺基丁酸，是一種氨基酸衍生物。高磺基丙氨酸結(jié)構(gòu)中的銨根、磺酸根基團(tuán)賦予其良好的摻雜特性。將高磺基丙氨酸對(duì)PPy進(jìn)行摻雜制備納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物，目前還鮮有報(bào)道。本文以高磺基丙氨酸作摻雜劑，采用電化學(xué)法制備PPy納米纖維，考察了不同反應(yīng)電流、反應(yīng)時(shí)間、摻雜劑濃度對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)形貌的影響，并通過(guò)SEM、FTIR、XPS、EDS測(cè)試表征了PPy納米纖維的微觀形貌，證明了電化學(xué)法制備PPy納米結(jié)構(gòu)的可行性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

吡咯(py)：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高磺基丙氨酸(Hca)：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鹽酸(HCl)：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；鈦片(ASTM F67-2002)：寶雞市啟辰新材料科技有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

Merlin型掃描電子顯微鏡(SEM)，德國(guó)ZERSS公司；Kratos Axis Ultra型全反射傅立葉紅外光譜分析儀(FTIR)，德國(guó)Bruker公司；Axis Ulta(DLD)型X射線光電子能譜分析儀(XPS)，瑞典Kratos公司。

1.3 試樣制備

以高磺基丙氨酸(Hca)為摻雜劑，通過(guò)電化學(xué)法在鈦片表面制備納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物。將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鈦片(30 mm×30 mm×0.2 mm)作為工作電極，銅片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在0.2 mol/L的吡咯和0.25 mol/L的鹽酸組成的電解質(zhì)溶液中，通過(guò)自制的三電極電化學(xué)反應(yīng)池，在0.8 V恒壓條件下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)30 s，在鈦片表面合成光滑的黑色純聚吡咯膜(PNF層)。將沉積有黑色聚吡咯膜的鈦片作為工作電極，在相應(yīng)電解質(zhì)溶液中(0.2 mol/L的吡咯溶液和相應(yīng)濃度Hca的磷酸緩沖溶液)，采用同樣的電化學(xué)聚合法，于不同反應(yīng)條件下，在鈦片表面構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物樣品。

1.4 測(cè)試與表征

SEM表征：將上述制備好的聚合物樣品在鍍膜儀中進(jìn)行噴金處理，采用掃描電子顯微鏡表征樣品的表面微觀形貌。

FTIR測(cè)試：將干燥處理后的納米結(jié)構(gòu)樣品用溴化鉀壓片后，采用全反射傅立葉紅外光譜分析儀對(duì)其官能團(tuán)進(jìn)行分析。

XPS測(cè)試：將干燥處理后的納米結(jié)構(gòu)樣品在X射線光電子能譜儀上進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試條件為：鎂靶，工作電壓為12.5 kV，電流為20 mA，真空度為3.1×10-7Pa。

EDS測(cè)試：將干燥處理后的納米結(jié)構(gòu)樣品進(jìn)行表面鍍金后，放入掃描電子顯微鏡中，使用加速電壓對(duì)測(cè)試位置進(jìn)行放大觀察，并用X射線能譜分析儀對(duì)樣品表面進(jìn)行元素定性半定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)電流對(duì)聚吡咯導(dǎo)電聚合物表面形貌的影響

反應(yīng)電流直接影響電解質(zhì)溶液中聚吡咯和摻雜劑的電化學(xué)反應(yīng)速率，進(jìn)而影響導(dǎo)電聚合物的表面結(jié)構(gòu)形貌。圖1為同一摻雜劑濃度(0.01 mol/L)和反應(yīng)時(shí)間(20 min)下，改變反應(yīng)電流所得到的聚合物表面微觀形貌圖。由圖可以看出，電流較弱(0.5 mA)時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)速率較慢，吡咯和摻雜劑均無(wú)法在PNF層上進(jìn)行有效的聚合反應(yīng)，呈現(xiàn)光滑的表面形貌；加大反應(yīng)電流至合適條件(1.5 mA)時(shí)，聚吡咯與摻雜劑進(jìn)行自聚合反應(yīng)，在PNF層表面形成納米錐結(jié)構(gòu)；但是，過(guò)強(qiáng)的電流 (3.0 mA)會(huì)阻礙自聚合反應(yīng)的進(jìn)行，取而代之的是吡咯的聚合反應(yīng)在PNF層表面形成典型的菜花狀。

圖1 不同反應(yīng)電流下聚合物表面形貌SEM圖Fig.1 SEM images of polymer surface morphology under different reaction currents

2.2 電化學(xué)反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚吡咯導(dǎo)電聚合物表面形貌的影響

圖2為同一摻雜劑濃度(0.01 mol/L)和反應(yīng)電流(1.5 mA)下，不同電化學(xué)反應(yīng)時(shí)間對(duì)導(dǎo)電聚合物表面微觀形貌的影響。由圖可以看出，隨著電化學(xué)反應(yīng)時(shí)間的增加，PNF層表面形成的納米錐區(qū)域范圍逐漸增加。電化學(xué)反應(yīng)時(shí)間較短(5 min)時(shí)，聚吡咯與摻雜劑的自聚合反應(yīng)剛剛開始，形成的納米錐主要位于聚吡咯納米顆粒之間；增加反應(yīng)時(shí)間至10 min甚至更長(zhǎng) (20 min)，納米錐逐漸形成并包覆于聚吡咯納米顆粒表面，呈現(xiàn)出垂直于鈦片表面生長(zhǎng)的微觀結(jié)構(gòu)。

圖2 不同電化學(xué)反應(yīng)時(shí)間下聚合物表面形貌SEM圖Fig.2 SEM image of polymer surface morphology under different electrochemical reaction time

2.3 摻雜劑濃度對(duì)聚吡咯導(dǎo)電聚合物表面形貌的影響

摻雜劑可以調(diào)控導(dǎo)電聚合物的微結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增強(qiáng)導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能[12]。圖3為同一電化學(xué)反應(yīng)時(shí)間(10 min)和反應(yīng)電流(1.5 mA)下，不同摻雜劑濃度對(duì)導(dǎo)電聚合物表面微觀形貌的影響。從圖可明顯看出，摻雜劑濃度較低(0.01 mol/L)或過(guò)高(0.2 mol/L)時(shí)，PNF層表面可以形成一定程度的納米錐微觀結(jié)構(gòu)，但主要還是以納米顆粒狀結(jié)構(gòu)為主，這可能是由于吡咯與摻雜劑都無(wú)法發(fā)生有效的電化學(xué)聚合，更多形成無(wú)規(guī)則的納米顆粒結(jié)構(gòu)。只有當(dāng)摻雜劑濃度適中(0.05 mol/L)時(shí)，吡咯單體與摻雜劑分子間的相互作用更多傾向于氫鍵，從而有利于電解質(zhì)溶液中的吡咯與摻雜劑成功自聚合并有序生長(zhǎng)，構(gòu)建成覆蓋PNF層廣泛區(qū)域的納米錐結(jié)構(gòu)。

圖3 不同摻雜劑濃度下聚合物表面形貌SEM圖Fig.3 SEM image of polymer surface morphology under different dopant concentrations

2.4 納米錐結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的SEM表征

通過(guò)掃描電鏡表征具有納米錐結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物表面形貌，如圖4所示。與表面光滑的PNF層相比較，在合適的反應(yīng)條件下(摻雜劑濃度0.05 mol/L，反應(yīng)電流1.5 mA，反應(yīng)時(shí)間10 min)，聚吡咯表面形成了致密的納米錐結(jié)構(gòu)。經(jīng)放大到 100 K倍時(shí)可以得出，納米錐平均直接為80 nm，且基本垂直于鈦片表面生長(zhǎng)。這種納米錐結(jié)構(gòu)極大地提高了聚吡咯的比表面積，將有利于電解質(zhì)或電子的快速傳輸，從而提高其作為電極材料的電化學(xué)性能。

2.5 納米錐結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的FTIR表征

通過(guò)紅外光譜分析儀對(duì)PNF對(duì)照樣與納米錐聚合物官能團(tuán)進(jìn)行分析，如圖5所示。1540 cm-1處的峰是吡咯環(huán)的伸縮振動(dòng)峰，1300 cm-1處的峰為υ(C-N)的伸縮振動(dòng)峰，1025 cm-1處的峰為υ(=C-H)的振動(dòng)峰[13-14]。在3440 cm-1處有一個(gè)強(qiáng)峰是吡咯環(huán)的υ(N-H)伸縮振動(dòng)峰和高磺基丙氨酸的υ(O-H)伸縮振動(dòng)峰，1630 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)峰是鄰磺酸基的羥基氧化生成羧基(C=O)的結(jié)果[15-16]。紅外光譜分析表明，通過(guò)高磺基丙氨酸摻雜及電化學(xué)聚合，在鈦片表面構(gòu)建了納米錐結(jié)構(gòu)平臺(tái)。

2.6 納米錐結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的XPS表征

圖6為高磺基丙氨酸摻雜后納米錐結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的X射線光電子能譜圖。其中，碳(C)、氮(N)和氧(0)元素是聚吡咯和高磺基丙氨酸共同貢獻(xiàn)的結(jié)果，而硫(S)元素是高磺基丙氨酸的特征元素。這進(jìn)一步表明高磺基丙氨酸成功摻雜于聚吡咯的電化學(xué)聚合中，并與聚吡咯共同構(gòu)建納米錐結(jié)構(gòu)平臺(tái)。

圖6 納米錐聚合物XPS全譜圖Fig.6 XPS full spectrum of nanocone polymer

2.7 納米錐結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的EDS表征

高磺基丙氨酸摻雜后納米錐結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物中各元素的分布情況如圖7所示。從圖中可看出，氧(0)、碳(C)、氮(N)和硫(S)元素共同存在于納米錐結(jié)構(gòu)中，且含量逐漸下降，具體元素百分比如表1所示，這與X射線光電子能譜(XPS)所表征的結(jié)果基本一致。

圖7 納米錐導(dǎo)電聚合物表面EDS分層圖Fig.7 EDS layering diagram of nanocone conductive polymer surface

表1 納米錐導(dǎo)電聚合物元素百分比Table 1 Percentage of nanocone conductive polymer elements

3 結(jié) 論

采用電化學(xué)聚合法，將高磺基丙氨酸與吡咯單體進(jìn)行聚合制備得到納米錐結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物，研究了電化學(xué)反應(yīng)電流、反應(yīng)時(shí)間、摻雜劑濃度對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的影響。

(1)當(dāng)反應(yīng)電流為1.5 mA、反應(yīng)時(shí)間為10 min、摻雜劑濃度為0.05 mol/L時(shí)，制備的聚吡咯結(jié)構(gòu)形貌較好，為高密度納米錐結(jié)構(gòu)，且基本垂直于鈦片表面生長(zhǎng)。

(2)SEM、FTIR、XPS、EDS分析結(jié)果表明，高磺基丙氨酸分子和吡咯單體在鈦片表面發(fā)生聚合反應(yīng)生成具有納米錐結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物。這種納米錐結(jié)構(gòu)極大地提高了聚吡咯的比表面積，有利于電解質(zhì)或電子的快速傳輸，提高其作為電極材料的電化學(xué)性能，有望在超級(jí)電容器及生物電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域進(jìn)行廣泛應(yīng)用。