基于電紡技術的PAN/TiO2纖維膜制備與催化性能探究*

史 磊，廖劍祥，楊 鑫

(1 廣東工業(yè)大學機電工程學院，廣東 廣州 510006；2 佛山輕子精密測控技術有限公司， 廣東 佛山 528200)

近年來，使用高級氧化技術進行污水處理的相關研究越來越多。使用高級氧化技術，可以利用太陽光等清潔能源，將污水中的大分子有機物氧化成低毒或者無毒的小分子物質。納米TiO2化學性質穩(wěn)定，能夠在太陽光中紫外線的作用下與水發(fā)生反應，生成具有較強氧化能力的物質，是高級氧化技術常用的催化劑之一。Nagaveni K等[1]在使用納米TiO2顆粒催化降解苯酚的實驗中證明納米TiO2在紫外光照射下，能夠高效的降解水中有機物。Stylidi M等[2]使用納米TiO2顆粒在太陽光下催化降解水中偶氮類染料，在光催化反應之后，水中有機染料被完全催化降解為無機物，水溶液COD值降為0。雖然納米TiO2具有優(yōu)良的催化性能，但是納米TiO2顆粒易團聚，難回收的缺點限制了其作為光催化劑在污水處理領域的進一步發(fā)展。為了解決納米TiO2顆?；厥罩貜屠玫膯栴}，Cunha DL等[3]使用玻璃作為負載TiO2的基體，在保證良好催化性能的同時，又具有較好的回收特性與可重復利用性。除此之外，Taylor C M等[4]使用金屬氧化物負載TiO2也能達到較好的催化活性與可回收性。

靜電紡絲技術制備的納米纖維膜因具有較高的比表面積，較好的力學性能，較強的吸附性能，是負載納米TiO2的理想基體。本實驗以遠場靜電紡絲技術制備的纖維膜作為負載TiO2的基體，以亞甲基藍染料作為水中的有機物，探究負載TiO2后復合纖維膜的光催化性能。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

原料：聚丙烯腈(Polyacrylonitrile， PAN， MW=150000)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N-N二甲基甲酰胺(N，N-Dimethylformamide， DMF)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；納米二氧化鈦顆粒(銳鈦礦)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；亞甲基藍，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。以上實驗原料均為分析純。

儀器：E03靜電紡絲機，佛山輕子精密測控技術有限公司；YT-1012超聲波清洗機，遠泰超聲波實業(yè)有限公司；36 W紫外光燈，飛利浦照明控股有限公司；PH-100B電子pH計，上海力辰儀器科技有限公司；Lambda950紫外/可見/近紅外分光光度計，珀金埃爾默股份有限公司；JA3003電子天平，上海力辰儀器科技有限公司；TM3030掃描電子顯微鏡，日立高新技術公司；STA449F5熱重分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 PAN/TiO2纖維膜制備

取1.2 g納米TiO2顆粒加入到15.8 g的DMF中，超聲震蕩30 min后取出得到納米TiO2懸濁液。稱取3 g PAN粉末加入到上述懸濁液中，在60 ℃的溫度下攪拌180 min，最終得到PAN/TiO2紡絲液。

靜電紡絲機原理如圖1所示。利用靜電紡絲機即可制備PAN/TiO2纖維膜。相關參數(shù)如下：靜電紡絲機供液速度為 0.8 mL/h，電壓強度為15 kV，紡絲極距為20 cm，滾筒直徑為10 cm，滾筒轉速為800 r/min，環(huán)境溫度為25 ℃，環(huán)境濕度為55%，紡絲時間為90 min。

圖1 靜電紡絲機原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrospinning machine

1.2.2 PAN/TiO2纖維膜吸附特性探究

為探究PAN/TiO2纖維膜對亞甲基藍染料的吸附特性。取160 mg纖維膜，將其放入100 mL濃度為10 mg/L的亞甲基藍水溶液中，在暗處靜止吸附。在0 min、5 min、10 min、 20 min、30 min后分別取5 mL溶液，測其紫外吸光度曲線。根據(jù)比爾—朗伯定律[6](公式1)計算不同吸附時間下液體中亞甲基藍的濃度。根據(jù)公式2計算不同吸附時間下，亞甲基藍染料在纖維膜上的吸附量。

(1)

其中，A為吸光度，T為透射比，K為摩爾吸光系數(shù)，b為吸收層厚度，c為吸光物質濃度(mg/L)。

(2)

其中：qe為纖維膜吸附量(mg/g)，m為纖維膜質量(g)，Ce為溶液中染料平衡濃度(mg/L)，V為溶液體積(L)，C0為溶液中初始濃度(mg/L)。

1.2.3 PAN/TiO2纖維膜催化特性探究

為探究PAN/TiO2纖維膜的催化特性。取160 mg纖維膜，將其放入盛有100 mL濃度為10 mg/L的亞甲基藍水溶液的燒杯中。在暗處靜止吸附30 min之后，將燒杯從暗處移至紫外燈下，每60 min抽取5 mL溶液測定吸光度曲線。一般認為，亞甲基藍染料對665 nm波長的紫外光的吸收性最強[7]，因此使用665 nm的紫外光的吸光度變化量來表征溶液中亞甲基藍濃度變化量。

2 結果與討論

2.1 PAN/TiO2纖維膜表征

圖2(a)為PAN/TiO2纖維膜的SEM圖，圖2(b)為PAN/TiO2纖維膜在干燥空氣氛圍中以10 K/min的升溫速率下的TGA曲線圖。

圖2 PAN/TiO2纖維膜SEM圖與TGA曲線圖Fig.2 SEM and TGA curves of PAN/TiO2 fiber film

從圖2(a)中可以看出，在PAN/TiO2纖維膜的纖維細絲表面成功嵌入TiO2顆粒，因為納米TiO2顆粒具有較強的團聚性，所以導致嵌入纖維表面的TiO2顆粒大小不一致。從圖2(b)中可以看出，在溫度達到750 ℃后，兩種纖維膜的質量均不發(fā)生變化，其中PAN纖維膜幾乎完全分解，而PAN/TiO2纖維膜殘留有26%的無法分解物質。因此說明，在PAN/TiO2纖維膜中TiO2含量大概為26%。

2.2 PAN/TiO2纖維膜吸附性能探究

亞甲基藍水溶液經(jīng)過PAN/TiO2纖維膜吸附不同時間后，其吸光度曲線如圖3(a)所示。從圖中可得，隨著時間的增加，亞甲基藍水溶液的吸光度逐漸降低，表示PAN/TiO2纖維膜能夠有效的吸附水中的染料分子。為了更好的研究PAN/TiO2纖維膜的吸附過程，使用擬一級動力學模型(公式3)、擬二級動力學模型(公式4)對實驗結果進行擬合[8]，擬合結果如圖3(b)所示。其中，擬一級動力學方程的擬合系數(shù)R2為0.998，擬二級動力學方程的擬合系數(shù)R2為0.9997。這說明PAN/TiO2纖維膜對亞甲基藍的吸附更符合擬二級動力學模型。

擬一級動力學模型(The pseudo-first-order kinetic)：

(3)

擬二級動力學方程(The pseudo-second-order kinetic)：

(4)

其中：t為吸附時間(min)；qt為t時刻的吸附量(mg·g-1)；qe為吸附平衡時的吸附量(mg·g-1)；k1為擬一級動力學方程吸附速率常數(shù)；k2為擬二級動力學方程吸附速率常數(shù)。

圖3 吸光度曲線與吸附動力學方程擬合曲線Fig.3 Fitting curve of absorbance curve and adsorption kinetic equation

2.3 PAN/TiO2纖維膜催化性能探究

為探究PAN/TiO2纖維膜催化性能，在暗處吸附后，將燒杯移至紫外燈下，每間隔1 h測溶液的吸光度，如圖4(a)所示。從圖4(a)中可以看出，隨著催化時間的增加，亞甲基藍水溶液的紫外吸光度逐漸降低，說明隨著光照時間的增加，亞甲基藍水溶液中亞甲基藍含量逐漸降低，部分亞甲基藍被氧化分解成無色物質。如圖4(b)所示，對實驗結果進行擬合，表明PAN/TiO2纖維膜的光催化反應基本滿足光催化反應一級動力學模型，其擬合系數(shù)R2為0.9733。

圖4 吸光度曲線與動力學方程擬合曲線Fig.4 Absorbance curve and kinetic equation fitting curve

為進一步表征具有催化功能的PAN/TiO2纖維膜的催化性能，提出等效TiO2的概念。等效TiO2即PAN/TiO2纖維膜的催化能力等效于多少質量的納米TiO2顆粒。為計算PAN/TiO2纖維膜等效TiO2的量，分別取5 mg、10 mg、20 mg、30 mg的納米TiO2顆粒在相同的實驗條件下，進行光催化實驗2 h，并測量其紫外吸光度曲線與水溶液的脫色率。如圖5所示，圖5(a)與圖5(b)分別為不同質量的TiO2粉末在相同條件下光催化反應2 h后水溶液的吸光度曲線與脫色率擬合曲線。從上文可知，在PAN/TiO2纖維膜催化2 h后，亞甲基藍水溶液的脫色率為54.4%。由此可知，在當前的實驗條件下，PAN/TiO2纖維膜的催化活性等效于7.5 mg的納米TiO2顆粒的催化活性。

圖5 吸光度曲線與脫色率擬合曲線Fig.5 Absorbance curve and decolorization rate fitting curve

3 結 論

實驗表明，使用靜電紡絲工藝制備的PAN/TiO2纖維膜具有良好的吸附特性。暗處吸附30 min后，水溶液中亞甲基藍濃度由10 mg/L降至6.95 mg/L，其吸附過程符合多孔材料的擬二級動力學模型。與此同時，PAN/TiO2纖維膜也具有良好的催化特性，在光催化4h后，水溶液中亞甲基藍濃度由 6.95 mg/L降至0.58 mg/L，其催化降解過程基本符合光催化一級動力學模型，其催化活性約等于7.5 mg的納米TiO2顆粒的催化活性。