酸處理對(duì)蒙脫石結(jié)構(gòu)及理化性能的影響

田景斐，孫紅娟,3，彭同江,3

(1.西南科技大學(xué) 固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010；2.西南科技大學(xué) 礦物材料及應(yīng)用研究所，四川 綿陽(yáng) 621010；3.四川省非金屬礦粉體改性與高質(zhì)化利用技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010)

0 引言

膨潤(rùn)土的主要礦物組成是蒙脫石。蒙脫石是一種TOT型二八面體結(jié)構(gòu)層狀硅酸鹽礦物，由兩層硅氧四面體片和一層鋁氧八面體片組成[1-3]，其中，八面體中的鋁可以被鎂或鐵代替，從而使結(jié)構(gòu)層帶負(fù)電，并且層間以水合陽(yáng)離子平衡電價(jià)[4]。蒙脫石的成分、結(jié)構(gòu)對(duì)其物化性能如膨脹剝離性[5]、吸附性[6]、分散性[7]、黏結(jié)性[8-9]等和應(yīng)用具有決定性作用[10-11]。膨潤(rùn)土活化處理也是優(yōu)化膨潤(rùn)土性能的一種途徑。影響改性膨潤(rùn)土性能的因素有很多，除制備工藝參數(shù)外，蒙脫石本身的性能是主導(dǎo)膨潤(rùn)土性能的最重要因素[12]。

崔家瑞等[13]通過實(shí)驗(yàn)探究了蒙脫石處于不同酸堿度的溶液體系中時(shí)，溶液體系的酸度對(duì)樣品溶脹性能的影響，結(jié)果表明，隨著溶液酸度的增加，樣品在溶液中越來越容易被剝離開來，同時(shí)分散性有所提升。STEUDEL等[14]以6種二八面體和2種三八面體可膨脹黏土礦物為原料，用不同濃度硫酸進(jìn)行處理，結(jié)果表明，二八面體蒙脫石比三八面體蒙脫石更穩(wěn)定，酸處理后的蒙脫石仍然顯示出較強(qiáng)的陽(yáng)離子交換能力，且具有較低的層電荷、較低的陽(yáng)離子交換容量和較高的比表面積，仍能吸附較大的有機(jī)陽(yáng)離子，如十二烷基銨離子。ZHAO等[15]以鈉蒙脫石為原料，在80 ℃下用硝酸處理8 h，制備了具有大孔徑、高比表面積的酸化蒙脫石，結(jié)果表明：酸化蒙脫石對(duì)苯酚的吸附能力高于鈉蒙脫石；此外，酸化蒙脫石對(duì)苯酚的去除率隨著接觸時(shí)間和酸化蒙脫石用量的增加而增大，隨著pH的增大而減小。SHABANZADE等[16]將低成本的鈣基膨潤(rùn)土通過微波輔助酸化快速轉(zhuǎn)化為介孔吸附劑，并將其用于去除廢潤(rùn)滑油中的污染物，得到了清潔的基礎(chǔ)油。

在蒙脫石的應(yīng)用領(lǐng)域中，其物化性能在改性過程中的重要性早已被公認(rèn)，但酸改性蒙脫石對(duì)蒙脫石物化性能的影響尚未得到充分研究。因此，本實(shí)驗(yàn)以浙江安吉膨潤(rùn)土為原料，對(duì)其進(jìn)行酸處理，獲得了在不同硫酸濃度下活化后的酸化蒙脫石，研究并探討了酸處理對(duì)蒙脫石成分、結(jié)構(gòu)及其物化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與化學(xué)試劑

膨潤(rùn)土樣品采自浙江安吉，編號(hào)為M-Y；實(shí)驗(yàn)用硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、焦磷酸鈉、亞甲基藍(lán)等均為分析純級(jí)試劑；實(shí)驗(yàn)用水為電阻率大于18.2 MΩ·cm的超純水。

1.2 樣品制備

稱取若干份原料，分別加入濃度為0.1、0.3、0.5、1.0、2.0 mol/L的稀硫酸溶液(固液比為1∶20)，在35 ℃的水浴中反應(yīng)5 h，用保鮮膜覆蓋燒杯口，以防止溶液蒸發(fā)；反應(yīng)結(jié)束后將燒杯移出水浴并降溫至室溫(25 ℃)，離心8 min(轉(zhuǎn)速3 000 r/min)，洗滌至近中性；在105 ℃下干燥、磨細(xì)、備用。酸化樣品的編號(hào)依次為MY-SM1、MY-SM2、MY-SM3、MY-SM4、MY-SM5。

1.3 樣品表征

采用Panalytical Axios X射線熒光光譜儀分析樣品的化學(xué)組成；采用 XPert Pro MPD型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定樣品的物相組成；采用Nicolet-5700型紅外光譜儀分析樣品的譜學(xué)性能；采用Ultra55場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析樣品的微觀形態(tài)；采用ThermoiCAP6500型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定液體中離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；膨潤(rùn)土原料樣品及酸化后樣品的陽(yáng)離子交換容量(CEC)通過 CaCl2-甲醛縮合法測(cè)定[17]；吸藍(lán)量(MBI)、膨脹容依據(jù)GB/T 20973-2020《膨潤(rùn)土》測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 膨潤(rùn)土礦物學(xué)特征

2.1.1 膨潤(rùn)土樣品的物相組成

圖1是膨潤(rùn)土原料樣品M-Y的XRD圖譜。

圖1 M-Y的XRD圖譜

將圖1與標(biāo)準(zhǔn)卡片比較后發(fā)現(xiàn)，M-Y中的主要礦物成分是蒙脫石，其中d001=1.547 nm、d100=0.449 nm等；此外還有少量石英(d100=0.426 nm、d101=0.334 nm)等。從蒙脫石的(001)晶面間距可判斷原礦為鈣基膨潤(rùn)土，峰型尖銳，相對(duì)強(qiáng)度高，意味著M-Y中的蒙脫石晶體有序性良好。通過測(cè)定M-Y的MBI，得到M-Y中的蒙脫石質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為91.02%，與前述XRD分析結(jié)果基本吻合，M-Y中主要礦物成分是蒙脫石，另有少量石英，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)。

2.1.2 M-Y的化學(xué)組成

M-Y的化學(xué)組成見表1。由表1可知， M-Y的主要化學(xué)成分為SiO2與Al2O3，兩者質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總量的89.34%，原礦中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.96%，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.06%。

表1 M-Y的化學(xué)組成 單位：%

2.2 酸處理對(duì)蒙脫石結(jié)構(gòu)及物化性能的影響

2.2.1 酸處理前后樣品的結(jié)構(gòu)變化

酸處理前后樣品的XRD圖譜見圖2，其XRD衍射結(jié)果見表2。

圖2 酸處理前后樣品的XRD圖譜

表2 酸處理前后樣品的XRD衍射結(jié)果

由圖2和表2可知：酸處理樣品MY-SM1、 MY-SM2、 MY-SM3、 MY-SM4、MY-SM5 的(001)面衍射峰相對(duì)于樣品M-Y均向高角度區(qū)移動(dòng)，并隨著H+含量的增加樣品衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，半高寬逐漸增加，酸處理樣品在C軸上的結(jié)構(gòu)有序度降低；隨著酸處理程度的加劇，酸化后樣品中的蒙脫石相對(duì)結(jié)晶度持續(xù)下降；同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)酸處理樣品的(003)面衍射峰在酸度為0.5 mol/L時(shí)基本消失，(100)面衍射峰強(qiáng)度隨著酸度的增加逐漸減弱。樣品MY-SM5在2θ=7.022 °處出現(xiàn)了寬化衍射峰，在樣品MY-SM5的圖譜中僅存在微弱的部分蒙脫石XRD峰，意味著用2.0 mol/L硫酸處理后大部分的層狀結(jié)構(gòu)被破壞。XRD圖譜的寬窄或峰型的高低是對(duì)所測(cè)樣品的晶體結(jié)構(gòu)的有序性和晶粒大小的有效表達(dá)；酸處理前后的結(jié)構(gòu)分析表明，隨著酸濃度增大，蒙脫石的層狀結(jié)構(gòu)逐漸被破壞；從XRD圖譜中可以直觀看出，結(jié)晶完好的蒙脫石成分減少，結(jié)構(gòu)隨著酸度變化出現(xiàn)明顯差異。

2.2.2 酸處理前后樣品的傅立葉變換紅外吸收(FTIR)光譜

酸處理前后樣品的FTIR光譜見圖3，各吸收峰頻率歸屬見表3。

圖3 酸處理前后樣品的FTIR圖譜

表3 酸處理前后樣品的FTIR吸收峰頻率歸屬 單位：cm-1

由圖3和表3可以發(fā)現(xiàn)：樣品M-Y在低濃度硫酸溶液中進(jìn)行酸化反應(yīng)后，蒙脫石的層狀結(jié)構(gòu)未受到明顯破壞，紅外光譜中部分特征峰減弱是由于結(jié)構(gòu)單元層邊緣處的硅、鐵、鋁與氫離子反應(yīng)，出現(xiàn)了小部分溶解[18-19]；當(dāng)酸濃度提高時(shí)，紅外光譜中的915 cm-1處的Al—O—H彎曲振動(dòng)吸收峰、520 cm-1處的Si—O—Mg彎曲振動(dòng)吸收峰以及465 cm-1處的Si—O—Fe彎曲振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)了一定程度的減弱[20]，說明此時(shí)H+置換了層間陽(yáng)離子，并開始逐步破壞八面體，鎂、鐵、鋁出現(xiàn)了不同程度的溶出[21]。鈣蒙脫石與水形成氫鍵，由于氫鍵的作用使得Si—O鍵振動(dòng)減弱并消失。由于水化Ca2+對(duì)Si—O四面體的作用強(qiáng)于H+，這種作用會(huì)降低Si—O四面體的對(duì)稱性，導(dǎo)致1 040 cm-1處的Si—O—Si伸縮振動(dòng)峰較易出現(xiàn)分峰[22-24]。當(dāng)酸用量進(jìn)一步增加時(shí)，蒙脫石的特征吸收峰幾乎全部消失，表明此時(shí)開始進(jìn)一步破壞八面體，鎂、鐵、鋁出現(xiàn)了更大程度的溶出。

2.2.3 酸處理對(duì)蒙脫石組分溶出的影響

取酸化反應(yīng)結(jié)束后的上清液，對(duì)其進(jìn)行高速離心，用濾膜固液分離后，通過ICP測(cè)定溶液中的鋁、鎂、鈉、鉀、鈣、硅、鐵等氧化物的質(zhì)量濃度，結(jié)果見圖4。

圖4 硫酸濃度與酸化樣品離子溶出趨勢(shì)關(guān)系

由圖4可知：隨著硫酸濃度的提高，經(jīng)酸化處理后的樣品中的CaO質(zhì)量濃度呈先上升后下降的溶出趨勢(shì)；Al2O3質(zhì)量濃度緩慢上升，與酸度的增加成正比；Fe2O3、MgO、Na2O、K2O等總體呈類似的酸溶趨勢(shì)，溶出量少，且基本恒定。

在反應(yīng)過程中，反應(yīng)系統(tǒng)中游離的氫離子首先對(duì)層間陽(yáng)離子進(jìn)行置換，同時(shí)對(duì)蒙脫石骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行酸蝕，溶出八面體中的部分鋁。鈣、鎂、鈉存在于蒙脫石層間域，在低濃度硫酸體系中酸化時(shí)，溶液中的氫離子最先將其置換出來，由于氫離子半徑小于鈣、鎂、鐵、鋁等離子的半徑，酸溶結(jié)束后，在一定程度上擴(kuò)大了蒙脫石的孔道及比表面積；隨著硫酸濃度的提高，層間域的陽(yáng)離子基本被置換，更多的八面體片被溶解，鋁含量持續(xù)上升，此時(shí)結(jié)構(gòu)中含有的鋁難以繼續(xù)保持晶體結(jié)構(gòu)整體的穩(wěn)定，導(dǎo)致蒙脫石層間塌陷、結(jié)構(gòu)被破壞。該結(jié)論與前文分析結(jié)果一致，即過高的酸濃度會(huì)破壞蒙脫石結(jié)構(gòu)。

2.3 酸處理后蒙脫石的微觀形貌

圖5為酸處理前后樣品的SEM照片。

圖5 酸處理前后樣品的SEM照片

由圖5可以看出：樣品M-Y中的蒙脫石薄片錯(cuò)落堆積，未發(fā)現(xiàn)大量氣孔、孔洞，層與層之間形態(tài)未有明顯破壞、改變，片層周邊出現(xiàn)了一些蜷曲狀薄片；硫酸活化后的樣品微觀形態(tài)發(fā)生明顯的變化，在薄片的邊緣出現(xiàn)了大量的皺褶，形成了無序堆積的薄片和大量的非均勻孔隙，二八面體骨架結(jié)構(gòu)被硫酸中的H+溶解、破壞，同時(shí)H+取代了層間域中的陽(yáng)離子，導(dǎo)致蒙脫石晶層層間鍵力減弱以及片層被剝離、減小、酸溶，片層間的相互堆疊也因此呈現(xiàn)混亂、無序的狀態(tài)。這些現(xiàn)象均表明樣品在酸性溶液體系中隨著酸濃度的改變，微觀形貌也隨之出現(xiàn)變化，進(jìn)而影響了酸化產(chǎn)物的組成、結(jié)構(gòu)以及理化性能。

2.4 酸處理與蒙脫石性能的關(guān)系

圖6顯示了樣品M-Y和樣品MY-SM1至MY-SM5的CEC、MBI和膨脹容等性能。從圖6可以看出：隨著硫酸濃度的持續(xù)增大，反映蒙脫石溶脹性能的膨脹容逐漸減小，在酸濃度較低時(shí)，降低幅度較大；在酸濃度較高時(shí)，降低幅度較小。在酸化反應(yīng)中，溶液體系中的氫離子在優(yōu)先置換層間陽(yáng)離子的同時(shí)，也快速地對(duì)蒙脫石整體結(jié)構(gòu)展開了酸溶，盡管在酸濃度為0.1 mol/L時(shí)，蒙脫石的層狀結(jié)構(gòu)基本不變，但是從圖4中離子溶出質(zhì)量濃度的變化可以看出蒙脫石整體都受到了酸蝕。同時(shí)結(jié)合顯微形貌可以發(fā)現(xiàn)，酸活化后的樣品片層無序、雜亂堆積，但并未構(gòu)成凝膠態(tài)“卡房狀”結(jié)構(gòu)；酸濃度繼續(xù)增加后，出現(xiàn)了層間塌陷，片層大量碎片化并產(chǎn)生了不可溶脹物質(zhì)，以上現(xiàn)象都阻礙了蒙脫石的溶脹、剝離，使得蒙脫石的膨脹容隨著硫酸濃度持續(xù)提高而逐漸降低。類似的研究成果有：謝世平等[25]通過在不同酸堿度體系溶液中測(cè)定膨潤(rùn)土的膨脹性能，發(fā)現(xiàn)在酸性環(huán)境中，隨著酸度的增加，樣品的水化膨脹能力持續(xù)下降，即使處于酸度較低的酸性溶液中，其膨脹容也小于原礦的膨脹容；林濤等[26]通過對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行鋰化改性研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液體系處于酸性時(shí)，膨潤(rùn)土樣品的膨脹容相較于中性以及堿性溶液亦處于下降狀態(tài)。

圖6 硫酸濃度與蒙脫石物化性能的關(guān)系曲線

由圖6還可以看出，當(dāng)硫酸濃度持續(xù)增大時(shí)，CEC和MBI均呈現(xiàn)持續(xù)下降狀態(tài)，但MBI的下降速度較CEC的減緩速度慢。CEC的實(shí)質(zhì)是晶格邊緣的斷鍵程度以及層電荷數(shù)的多少，而后者起決定作用，通過查閱有關(guān)文獻(xiàn)[27]可知，酸化處理會(huì)不同程度地減少層狀硅酸鹽礦物的層電荷數(shù)。因此，隨著H+濃度增加，酸濃度持續(xù)增大，層電荷數(shù)持續(xù)減少，導(dǎo)致CEC也連續(xù)減小。MBI的實(shí)質(zhì)是通過層間域和孔結(jié)構(gòu)共同處理亞甲基藍(lán)，它是受蒙脫石組成、結(jié)構(gòu)以及層電荷數(shù)等綜合影響的結(jié)果[28]。當(dāng)酸濃度為0.1 mol/L時(shí)，樣品層狀結(jié)構(gòu)未受到損壞，與樣品M-Y相比，此時(shí)樣品在H+的作用下比表面積變大、孔增加，因此MBI升高。當(dāng)酸濃度為0.3、0.5 mol/L時(shí)，MBI下降，是因?yàn)楫?dāng)H+濃度增加時(shí)，蒙脫石層間結(jié)構(gòu)的崩解程度和層狀結(jié)構(gòu)的塌陷繼續(xù)增大，大大超過了H+酸溶增加的比表面積和孔洞對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力，因而MBI有所下降。同樣，隨著酸濃度的繼續(xù)增加，MBI繼續(xù)下降，但仍可以吸收部分亞甲基藍(lán)，這是因?yàn)樗崛茉斐闪舜蟮谋缺砻娣e和孔隙，酸溶產(chǎn)物可以吸附亞甲基藍(lán)。

結(jié)合圖2和表2可知，隨著溶液反應(yīng)體系中酸濃度的增大，其XRD分析結(jié)果表現(xiàn)為衍射峰半高寬變大、相對(duì)結(jié)晶度下降，其中部分半高寬數(shù)據(jù)出現(xiàn)小幅度降低，這是蒙脫石受到嚴(yán)重酸蝕、遭到破壞已無法保持其晶體及層狀結(jié)構(gòu)的完整性導(dǎo)致的；同時(shí)從蒙脫石的理化屬性的變化規(guī)律來看，隨著酸濃度的增大，其CEC、MBI以及膨脹容整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，與其XRD衍射數(shù)據(jù)中的半高寬大小變化成負(fù)相關(guān)，與其相對(duì)結(jié)晶度改變趨勢(shì)成正相關(guān)。

3 結(jié)論

a.酸處理蒙脫石時(shí)，硫酸濃度小于1.0 mol/L時(shí)，層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，隨著酸濃度的增大，層狀結(jié)構(gòu)被迅速破壞；微觀形態(tài)顯示出明顯的變化，形成了無序堆積的薄片和大量的非均勻孔隙，片層間的相互堆疊也因此混亂而無序。

b.硫酸濃度的增大使得樣品中鋁、鎂、鐵、鈉、鉀、鈣等的金屬氧化物出現(xiàn)不同程度的溶出。Al2O3質(zhì)量濃度呈現(xiàn)緩慢上升趨勢(shì)，與酸濃度的增大成正比；Fe2O3、MgO、Na2O、K2O總體呈類似的酸溶趨勢(shì)，溶出量少，但基本恒定。

c.隨著溶液中氫離子含量的升高，膨脹容持續(xù)下降；酸化后樣品的CEC呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；相較于CEC，因亞甲基藍(lán)以多種方式被吸收，故MBI的變化較為緩慢，下降幅度相對(duì)較小。

d.隨著酸濃度的增大，酸化后樣品的CEC、MBI以及膨脹容整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，與其XRD衍射數(shù)據(jù)中的半高寬大小變化成負(fù)相關(guān)，而與其相對(duì)結(jié)晶度變化趨勢(shì)成正相關(guān)。