基于過渡金屬活化的過硫酸鹽高級氧化技術(shù)研究進(jìn)展

朱 睿，譚 燁，李春全，孫志明

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

0 引言

近年來，城市水環(huán)境中出現(xiàn)的新興污染物，如藥品和個人護(hù)理品[1]、內(nèi)分泌干擾物[2-4]等，雖濃度不高，但卻具有毒性、持久性和非生物降解性，已嚴(yán)重威脅城市的水環(huán)境安全。目前，基于硫酸根自由基(SO4-·)的高級氧化技術(shù)受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，其可通過紫外光[5]、碳材料[6]、過渡金屬或其離子(Fe0、Fe2+、Cu2+、Co2+、Ag+等)[7]等活化過一硫酸鹽(PMS，HSO5-)，利用其較強的氧化性實現(xiàn)難處理有機污染物的高效降解。因此，如何實現(xiàn)過硫酸鹽的高效活化已成為該領(lǐng)域的研究熱點。其中，過渡金屬基活化材料因其不需要外部能量的輸入，且活化效率較高，研究較為廣泛，展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用潛力。然而，金屬活化材料實際應(yīng)用時往往存在金屬離子浸出問題，易對水體造成二次污染，且應(yīng)用成本較高。近年來，為解決此問題，國內(nèi)外學(xué)者針對構(gòu)建新型過渡金屬活化過硫酸鹽體系進(jìn)行了大量研究，并提出了多種過渡金屬基活化材料的改性策略，包括復(fù)合碳基材料及其他金屬氧化物、結(jié)合光催化技術(shù)、引入礦物載體等。本文主要對多過渡金屬氧化物活化、碳材料-過渡金屬活化、光/光催化-過渡金屬活化、礦物負(fù)載過渡金屬氧化物活化等的國內(nèi)外最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 多過渡金屬氧化物活化技術(shù)

近年來，基于過渡金屬(TM)的多金屬自旋氧化物被證明可以高效活化PMS，其歸因于多金屬氧化物之間的電子傳輸能力相對于單過渡金屬氧化物而言有所增強。國內(nèi)外學(xué)者針對多過渡金屬氧化物活化機制及其催化性能進(jìn)行了試驗研究，取得的進(jìn)展概述如下。

GUO等[8]發(fā)現(xiàn)TM-O共價在控制Co3-xMnxO4氧化還原的內(nèi)在催化活性方面具有關(guān)鍵作用,Co位點顯著提高了Mn價態(tài)，并擴大了鈷錳尖晶石八面體(Oh)配置中的Mn-O共價，降低了電荷傳輸能量，從而有利于Mn-Oh-PMS交互。LIN等[2]采用溶膠-凝膠法合成了一種CoMn2O4催化劑，能夠高效活化PMS，其高效的活化性能歸因于合成材料中Co-Mn的協(xié)同作用。類似地，HUANG等[3]合成了一種Mn1.8Fe1.2O4納米球，其催化性能明顯優(yōu)于Mn/Fe單金屬氧化物，說明雙金屬氧化物中過渡金屬之間的協(xié)同效應(yīng)對催化性能的提高具有重要意義。ZHANG等[4]制備了一種富含表面氧空位的ZnFe0.8Co0.4O2.4納米顆粒，顯示出更高的活化效率，并得出Co的引入而形成的催化劑表面氧空位是其活化效率提高的主要原因。ZHAO等[9]通過氧空位構(gòu)筑的方式制備了一系列缺氧的AgFe1-xNixO2，其對雙酚A具有較高的降解性能，其中表面氧空位總量可通過改變Ni摻雜劑比例來調(diào)節(jié)。另外，晶型控制是設(shè)計活性中心豐富的高性能金屬基催化劑的關(guān)鍵參數(shù)，通過原位改性的方式調(diào)節(jié)晶體結(jié)構(gòu)具有良好的應(yīng)用潛力。銀鐵氧體(AgFeO2)是一種無毒的鈣鈦礦半導(dǎo)體，其常見的兩種晶型為六方晶型2H(P63/mmc)和3R(R-3m)，因其熱穩(wěn)定性有限，大多是兩種晶型共存的混合物，其中ZHAO等[9]通過控制煅燒溫度調(diào)節(jié)AgFeO2NPs中2H和3R類型的比例，提高了對PMS的活化效率。

表1為近年來國內(nèi)外多金屬氧化物活化PMS技術(shù)的應(yīng)用研究進(jìn)展。如表1所示，制備出的非均相催化劑對目標(biāo)污染物60 min內(nèi)的降解效率高于80%，這些材料的應(yīng)用環(huán)境多為中性環(huán)境，且處理對象多是目前較難處理的醫(yī)藥廢水、化工廢水、染料廢水等，展現(xiàn)了良好的應(yīng)用潛力。該體系中起氧化作用的活性物質(zhì)主要為SO4-·和·OH，而·O2-和1O2往往存在于富含氧空位的活化體系。

表 1 多過渡金屬氧化物活化PMS技術(shù)的應(yīng)用研究進(jìn)展

2 光/光催化-過渡金屬活化技術(shù)

2.1 光輔助過渡金屬活化技術(shù)

光活化技術(shù)是指利用光能破壞PMS中硫酸根離子的過氧鍵，從而生成硫酸根自由基。結(jié)合光活化與過渡金屬及其氧化物非均相催化聯(lián)合技術(shù)，可有效提升材料的催化性能。RODRIGUEZ-CHUECA 等[14]利用紫外光輔助納米CoFe2O4材料活化PMS，證明了光輔助可有效提升其對大腸桿菌和腸球菌的抗菌性能。ACHOLA等[15]采用光輔助Co摻雜中孔氧化鐵材料活化PMS，有效提升了材料的活化效率。

表2為近年來國內(nèi)外光輔助過渡金屬氧化物活化PMS技術(shù)的應(yīng)用研究進(jìn)展。由表2可知，該體系產(chǎn)生的活性物質(zhì)主要為SO4-·和·OH，此外1O2、·O2-以及光生空穴在不同催化體系中也起到了一定作用。在光輔助條件下，這些報道中的材料顯示了更高的PMS活化效率，能夠有效提升材料的應(yīng)用性能。

表2 光輔助過渡金屬氧化物活化PMS技術(shù)的應(yīng)用研究進(jìn)展

2.2 光催化協(xié)同過渡金屬活化技術(shù)

光催化技術(shù)可利用光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，是最為理想的環(huán)境治理技術(shù)之一。研究表明，采用光催化聯(lián)合過硫酸鹽氧化技術(shù)構(gòu)建的光催化-過硫酸鹽協(xié)同降解體系可有效提高單一體系的應(yīng)用性能。在協(xié)同體系中，過硫酸鹽可作為光催化反應(yīng)的電子受體，在增加光催化半導(dǎo)體材料光生電子-空穴對分離效率的同時，能產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)，進(jìn)而提高反應(yīng)體系的催化性能[20]。目前，該體系中選用的光催化材料主要集中在TiO2[21-23]、Bi系半導(dǎo)體材料[24]及g-C3N4等。此外，通過與磁性納米顆粒復(fù)合，可在提高材料活化效率的同時，提高其可回收利用性能[25-28]。WANG等[29]采用共縮合法制備了單原子分散的Ag改性介孔g-C3N4雜化材料，研究結(jié)果表明，其性能的提高歸因于單原子Ag和g-C3N4的協(xié)同作用，而引入Ag捕獲了更多的可見光，同時PMS提高了光生電子-空穴對的分離效率。同樣地，LI等[30]構(gòu)建了一種以Fe(Ⅲ)摻雜的g-C3N4為催化劑的PMS活化體系，可在較寬pH(3～9)內(nèi)有效降解酚類化合物。另外，氧摻雜g-C3N4(O-g-C3N4)材料與摻雜前相比，可進(jìn)一步增強PMS活化性能[31]。SHAO等[32]制備了一種納米Co3O4修飾g-C3N4復(fù)合材料(Co3O4-g-C3N4)，發(fā)現(xiàn)二元復(fù)合材料可展現(xiàn)出更高的活化效率。WANG等[33]研究了氧摻雜g-C3N4與雙金屬氧化物二元復(fù)合體系的催化性能，結(jié)果表明，O-g-C3N4既可以作為載體和活化劑，也可以作為電子介體，顯著提高了催化性能。

表3為光催化聯(lián)合過渡金屬及其氧化物活化PMS技術(shù)的應(yīng)用研究進(jìn)展。由表3可知，大部分光催化協(xié)同過渡金屬催化體系中的主要活性物質(zhì)為SO4-·和·OH，其次為光生空穴、·O2-等。研究表明，光催化與過硫酸鹽催化兩者之間存在的協(xié)同效應(yīng)能夠顯著提高反應(yīng)體系的催化性能。

表3 光催化聯(lián)合過渡金屬及其氧化物活化PMS技術(shù)的應(yīng)用研究進(jìn)展

3 碳材料-過渡金屬活化技術(shù)

近年來，不含金屬的碳材料也被用于活化過硫酸鹽，例如活性炭、碳納米管、石墨烯等，因其良好的環(huán)境相容性、化學(xué)穩(wěn)定性、無二次污染等優(yōu)勢得到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。碳材料可通過非自由基途徑活化過硫酸鹽，產(chǎn)生具有選擇性的活性基團(tuán)，這些基團(tuán)與自由基相比更加穩(wěn)定，同時更易規(guī)避環(huán)境中有機分子與無機離子的干擾。然而，非自由基活性基團(tuán)因其選擇性強而對復(fù)雜水質(zhì)的處理效果較差。而將過渡金屬與碳材料復(fù)合，利用二者不同的過硫酸鹽活化路徑，同時得到自由基以及非自由基氧化基團(tuán)，是實現(xiàn)復(fù)雜水質(zhì)中有機污染物高效降解的可行途徑。LIN等[43]通過自組裝制備了磁性鈷-石墨烯(MCG)納米復(fù)合材料，石墨烯的引入有效提高了Co對PMS的活化效率。DUAN等[44]采用一步熱解法制備了包覆雙金屬Fe/Mn納米顆粒的N摻雜碳納米管，包裹的Fe、Mn納米顆粒受到摻N納米管和黏性石墨結(jié)構(gòu)的雙重保護(hù)，避免了金屬組分的浸出，并提高了催化性能。同樣地，LI等[45]通過一步熱解法制備了一系列N摻雜石墨烯包裹的FexCoy雙金屬納米籠，有效減少了材料應(yīng)用過程中金屬離子的二次溶出。FU等[46]采用碳化、活化等方法制備了一種石墨化磁性生物炭復(fù)合材料(MnFe2O4/MX)，該材料具有分級多孔結(jié)構(gòu)及較大的比表面積，可回收利用，具有良好的催化性能。

表4為碳材料復(fù)合過渡金屬氧化物活化PMS技術(shù)在環(huán)境治理中的研究進(jìn)展。由表4可知，該體系中存在的活性物質(zhì)有SO4-·、·OH、·O2-和1O2，主要是SO4-·或1O2。碳材料與過渡金屬相結(jié)合可有效提高單一體系對過硫酸鹽的活化效率，同時可有效解決過渡金屬二次溶出的問題。

表4 碳材料復(fù)合過渡金屬氧化物活化PMS技術(shù)的應(yīng)用研究進(jìn)展

4 礦物負(fù)載過渡金屬活化技術(shù)

將來源廣泛、成本低廉的天然礦物作為過渡金屬氧化物載體，形成二元復(fù)合結(jié)構(gòu)，不僅可以顯著降低過渡金屬活化材料的生產(chǎn)成本，減少離子的二次溶出，還可有效提高納米級金屬氧化物的分散性和對污染物的吸附捕捉能力，進(jìn)而提高材料對過硫酸鹽的活化效率。DONG等[52]以天然伊利石為載體制備了一種含氧空位的Co3O4/伊利石復(fù)合材料，增強了Co3O4對PMS的活化性能。TAN等[53]以硅藻土為載體制備了一種CoFe2O4/硅藻土復(fù)合材料，其復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)建有效降低了CoFe2O4中金屬離子的溶出。類似地，DONG等[54]通過共沉淀法將具有原子層厚度的二維CoNi3O4納米粒子垂直排列在硅藻土上，利用其更為豐富的活性位點提高了材料對過硫酸鹽的活化效率。SUN等[55]以累托石為載體與FeCo2O4復(fù)合，其優(yōu)異的催化活性主要歸功于復(fù)合材料更高的比表面積及其良好的吸附性能。LI等[56]則將NiFe2O4固定在斜發(fā)沸石表面上，其活化性能增強機制主要是礦物的載體效應(yīng)。上述研究表明，引入礦物載體后的復(fù)合材料具有較大的比表面積、更多的羥基、更短的硫酸根自由基遷移距離和更豐富的反應(yīng)位點，因而能更高效地活化過硫酸鹽，且可以有效解決活性組分易流失、二次污染、應(yīng)用成本高等問題，在難處理廢水凈化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

5 結(jié)論

a.相比于單金屬氧化物，基于過渡金屬的多金屬自旋氧化物因其氧化物間電子傳輸能力的增強，可獲得更高的對過硫酸鹽的活化效率；另一方面，通過調(diào)節(jié)氧化物表面氧空位、晶型控制，可增加活性位點，進(jìn)一步提高活化效率。

b.光輔助過渡金屬活化PMS技術(shù)可在一定程度上抑制金屬離子浸出，同時過硫酸鹽可作為光催化反應(yīng)的電子受體，加快光催化材料光生電子-空穴對的分離，產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)，進(jìn)而提高反應(yīng)體系的催化性能。

c.非金屬碳材料可有效避免金屬組分的浸出，通過兩種不同活化路徑對PMS進(jìn)行活化，可有效提高催化活性，是高效降解復(fù)雜水質(zhì)中有機污染物的可行途徑。

d.用天然非金屬礦物復(fù)合過渡金屬氧化物協(xié)同活化PMS, 不僅能夠增加催化劑的活性位點，還可有效提高金屬氧化物的分散性及其對污染物的吸附捕捉性能, 同時可以有效解決活性組分易流失、二次污染、應(yīng)用成本高等問題。

綜上所述，通過復(fù)合改性、結(jié)構(gòu)調(diào)控、多技術(shù)聯(lián)用等方式可有效解決過渡金屬氧化物活化過硫酸鹽催化體系中金屬組分浸出、應(yīng)用成本高等問題。未來，仍需針對難處理有機污染物的高效深度降解進(jìn)一步提高催化劑對過硫酸鹽的活化效率，同時應(yīng)重點關(guān)注催化材料在應(yīng)用過程中的分離回收與重復(fù)使用問題，研發(fā)更加高效穩(wěn)定、綠色環(huán)保、低成本的非均相過渡金屬基催化劑，推進(jìn)過硫酸鹽催化技術(shù)在水污染治理領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。