氫氧化鈉溶液中和硫磺酸度的影響分析

陳進(jìn)福

（云南磷化集團(tuán)海口磷業(yè)有限公司，云南昆明 650113）

采用硫磺為原料生產(chǎn)硫酸的過程中，需使用堿中和硫磺的酸度，國內(nèi)常用的中和劑有生石灰、熟石灰、純堿和氫氧化鈉溶液等。考慮到使用中和劑的清潔性和操作控制的便易性，云南磷化集團(tuán)?？诹讟I(yè)有限公司（以下簡稱?？诹讟I(yè)）硫磺制酸裝置采用氫氧化鈉溶液中和硫磺的酸度，但這也給硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)帶來安全隱患。筆者就采用氫氧化鈉溶液中和硫磺的酸度對硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)的不利影響進(jìn)行了分析，并給出了常用中和劑的選擇建議。

1 硫磺熔化與精制工藝流程

原料硫磺熔化與精制的工藝流程因采用的中和劑不同而略有區(qū)別。?？诹讟I(yè)采用外購w（NaOH）為30%的氫氧化鈉溶液中和硫磺的酸度，硫磺熔 化與精制的工藝流程見圖1。

圖1 硫磺熔化與精制工藝流程示意

硫磺和氫氧化鈉溶液分別經(jīng)計量后進(jìn)入熔硫槽，在熔化硫磺的同時，氫氧化鈉與酸性物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng)，將硫磺的酸度（w）（以H2SO4計）降至0.005%以下，然后送至后續(xù)工序。

2 氫氧化鈉溶液作中和劑的不利影響

2.1 熔硫工序

使用氫氧化鈉溶液中和硫磺酸度，化學(xué)反應(yīng)方程式為：

2NaOH+H2SO4→Na2SO4+H2O

2NaOH+H2SO3→Na2SO3+H2O

除上述反應(yīng)外，氫氧化鈉還會與S進(jìn)行反應(yīng)。有資料[1]表明，氫氧化鈉會使S8鍵斷裂，與Na重新組合生成多硫化鈉和硫代硫酸鈉，化學(xué)反應(yīng)方程式為：

6NaOH+（2n+4）S → 2Na2S ·Sn+Na2S2O3+3H2O

當(dāng)使用硅藻土作為過濾器助濾劑，還會發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)[2]：

nSiO2+2NaOH → Na2O · nSiO2+ H2O

上述反應(yīng)在氫氧化鈉補(bǔ)加過量時尤為突出，對熔硫工序造成的不利影響主要有：

1）多硫化鈉粘附在熔硫槽換熱蛇管表面，因其導(dǎo)熱性較差，會造成熔硫槽換熱效率下降，導(dǎo)致熔硫能力不足，嚴(yán)重時還會造成液硫結(jié)塊，堵塞熔硫槽溢流管，引發(fā)停車事故。

2）多硫化鈉粘附在液硫過濾器濾板上，使濾板堵塞，過濾器阻力增大，導(dǎo)致過濾器生產(chǎn)周期縮短，甚至被迫停機(jī)更換濾板。

3）多硫化鈉和硫代硫酸鈉具有較強(qiáng)的腐蝕性，粘附在金屬表面引發(fā)腐蝕。當(dāng)多硫化鈉和硫代硫酸鈉粘附在液硫過濾器上時影響尤為突出，使過濾器濾板上的金屬濾布腐蝕脆化，清理濾板時稍一用力就會使濾布破裂脫落，造成濾布損耗增加，不利于生產(chǎn)成本的控制。

4）使液硫過濾器內(nèi)的濾渣黏稠，冷卻后形成堅(jiān)硬的渣塊，造成過濾器清理困難，甚至導(dǎo)致過濾器封頭難以拉出。

5）若使用硅藻土作為過濾器助濾劑，氫氧化鈉會使助濾劑溶解，造成濾餅短路，導(dǎo)致液硫灰分超標(biāo)，影響后續(xù)生產(chǎn)。

2.2 焚硫工序

使用氫氧化鈉溶液中和硫磺酸度，大量鈉離子隨液硫進(jìn)入硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)。進(jìn)入焚硫工序后，鈉鹽會與焚硫爐襯磚中的二氧化硅反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)方程式如下[3]：

鈉離子進(jìn)入焚硫工序會造成焚硫爐襯磚的強(qiáng)度下降，甚至損壞脫落，進(jìn)而導(dǎo)致爐體隔熱性能下降，高溫?zé)煔庵苯优c焚硫爐鋼殼體接觸后，引發(fā)焚硫爐燒穿事故。

此外，多余的鈉鹽還會附著在鍋爐、換熱器、省煤器等換熱設(shè)備的管束上，造成設(shè)備阻力上升，換熱效率下降，導(dǎo)致裝置負(fù)荷率、產(chǎn)汽率下降，影響運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性，甚至被迫停車清理。

2.3 轉(zhuǎn)化工序

轉(zhuǎn)化器內(nèi)催化劑的載體為硅藻土，鈉鹽進(jìn)入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)后，會與硅藻土的主要成分二氧化硅進(jìn)行反應(yīng)，造成催化劑強(qiáng)度下降，發(fā)生粉化、破碎，過量的鈉鹽還會沉積在催化劑床層內(nèi)。這不僅會造成催化劑活性下降，進(jìn)而降低系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化率，還會造成轉(zhuǎn)化器催化劑床層壓降上升，引起系統(tǒng)風(fēng)量下降，嚴(yán)重時將導(dǎo)致裝置被迫停車檢修。

3 其他中和劑

3.1 石灰

石灰具有價格便宜、易于獲取的優(yōu)點(diǎn)，硫磺熔化和精制過程中使用的石灰有生石灰和熟石灰，化學(xué)反應(yīng)方程式為：

不論是生石灰還是熟石灰，其反應(yīng)產(chǎn)物都是硫酸鈣和水。硫酸鈣為難溶物，在過濾過程易被截留在濾餅內(nèi)，隨濾渣一起排出，不會進(jìn)入后續(xù)生產(chǎn)系統(tǒng)，因此對硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)的影響較小。

石灰因其密度較低，流動性差，在使用過程中會存在以下問題：①在搬運(yùn)、分料及輸送過程中易引起揚(yáng)塵，現(xiàn)場操作環(huán)境較差；②對輸送系統(tǒng)設(shè)計的要求較高，如設(shè)備設(shè)計選型不當(dāng)，易出現(xiàn)積料或空料的情況，造成石灰補(bǔ)加量不均勻，硫磺酸度難以穩(wěn)定控制；③過濾器濾餅自立性較差，需嚴(yán)格控制過濾器壓差，否則容易造成濾餅垮塌，影響液硫質(zhì)量。

3.2 純堿

使用純堿中和硫磺的酸度，化學(xué)反應(yīng)方程式為：

純堿在使用過程中也會造成與氫氧化鈉類似的影響，但影響程度要小得多，這是因?yàn)榧儔A首先與液硫中的亞硫酸反應(yīng)生成亞硫酸鈉，亞硫酸鈉再進(jìn)一步與硫反應(yīng)生成硫代硫酸鈉，化學(xué)反應(yīng)方程式為[4]：

硫代硫酸鈉對碳鋼具有較強(qiáng)腐蝕性[5]，會造成生產(chǎn)系統(tǒng)設(shè)備、管道腐蝕損壞，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。

此外，純堿一般采用固體粉料形式添加，其在液硫中的溶解度較低，過量的純堿大多以固體形式被截留在濾餅中，隨濾渣排出生產(chǎn)系統(tǒng)，因此使用純堿對硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)的影響較氫氧化鈉溶液小。

與石灰相比，純堿的密度較大，流動性也好，使用過程揚(yáng)塵較少，因此使用純堿作中和劑比使用石灰更容易操作。但與氫氧化鈉溶液相比，使用純堿作中和劑的操作控制則較為困難。

4 硫磺酸度中和劑選擇建議

根據(jù)筆者了解，目前國內(nèi)有相當(dāng)一部分硫磺制酸裝置采用氫氧化鈉溶液中和硫磺酸度，氫氧化鈉溶液對不同裝置的不利影響差異較大。以過濾器的金屬濾布腐蝕損壞情況為例，有的裝置月均損耗超過100塊，也有的裝置月均損耗3～5塊。造成上述差異的主要原因在于工藝操作控制，使用氫氧化鈉溶液生產(chǎn)時，對加堿量的控制更為嚴(yán)格，一旦出現(xiàn)堿液超量，即使時間很短，也會對系統(tǒng)造成嚴(yán)重的影響。雖然采取嚴(yán)格的控制措施會在一定程度上降低氫氧化鈉溶液對硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)的不利影響，但從長遠(yuǎn)來看，使用氫氧化鈉溶液作硫磺的中和劑對整個生產(chǎn)系統(tǒng)是極其不利的。

從影響程度來看，使用氫氧化鈉溶液對生產(chǎn)系統(tǒng)的影響最為突出，純堿次之，石灰對生產(chǎn)系統(tǒng)的影響最小。就生產(chǎn)系統(tǒng)運(yùn)行的安全性和經(jīng)濟(jì)性考慮，建議使用石灰中和硫磺酸度，對于生產(chǎn)現(xiàn)場揚(yáng)塵、加料均勻性等問題，可以通過改進(jìn)粉料儲存、輸送系統(tǒng)加以解決。

5 結(jié)語

硫磺制酸生產(chǎn)工藝中，需使用堿中和原料硫磺的酸度，氫氧化鈉溶液因其使用過程較為清潔，且生產(chǎn)控制相對容易，越來越多的裝置采用氫氧化鈉溶液作為中和劑。通過分析使用氫氧化鈉溶液中和硫磺酸度對熔硫工序、焚硫工序及轉(zhuǎn)化工序帶來的不利影響，同時與石灰、純堿比較作為中和劑的優(yōu)缺點(diǎn)，從生產(chǎn)系統(tǒng)運(yùn)行的安全性和經(jīng)濟(jì)性考慮，建議使用石灰中和硫磺酸度，同時通過改進(jìn)粉料儲存、輸送系統(tǒng)以解決生產(chǎn)現(xiàn)場揚(yáng)塵、石灰加料均勻性等問題。