一轉(zhuǎn)一吸+離子液脫硫工藝300 kt/a硫磺制酸裝置的設(shè)計與運行

劉勤學，侯希濤

（1.上海奧格利環(huán)保工程有限公司，上海 200444；2.山東民基新材料科技有限公司，山東淄博 255022）

硫酸作為基礎(chǔ)化工原料，素有“化學工業(yè)之母”的稱號，改革開放以來，我國的硫酸工業(yè)得到了飛速發(fā)展，硫酸產(chǎn)量在2003年達到33 712 kt并首次超過美國，位居世界第一[1]。據(jù)國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)顯示，2020年我國的硫酸總產(chǎn)量達 83 323 kt，這是受多方面影響較往年有所回落的數(shù)據(jù)。在硫酸產(chǎn)能、產(chǎn)量快速增長的同時，硫酸工業(yè)技術(shù)和裝備水平也實現(xiàn)了質(zhì)的飛躍，一是得益于硫酸工業(yè)的從業(yè)者們從未間斷的自主創(chuàng)新，二是引進了世界先進硫酸工藝技術(shù)和效能高、性能可靠的裝備和材料。當前硫酸裝置耐腐蝕能力更強，開工率更高，使得安全可靠性更高的同時，硫酸雜質(zhì)含量更低、質(zhì)量更好；高性能含銫催化劑和各種尾氣脫硫工藝及設(shè)備的應(yīng)用，使得硫酸裝置尾氣排放的指標達到更高水平。20世紀60年代以前，國內(nèi)普遍采用一次轉(zhuǎn)化+一次吸收的硫酸生產(chǎn)工藝，SO2的轉(zhuǎn)化率通常低于97%，此后該工藝逐漸被二次轉(zhuǎn)化+二次吸收的工藝所代替。從環(huán)保和資源有效利用的角度看，這是一種巨大的技術(shù)進步。近幾年，隨著離子液（或有機胺）脫硫技術(shù)在冶煉行業(yè)燒結(jié)煙氣、球團煙氣、環(huán)集煙氣的應(yīng)用和改進，使離子液脫硫技術(shù)日臻成熟，其適用的煙氣SO2濃度范圍更寬，處理效果能夠滿足國家和各地方排放標準的要求。硫酸行業(yè)采用一轉(zhuǎn)一吸+離子液脫硫技術(shù)的應(yīng)用成為可能，該工藝對液體二氧化硫有需求的硫酸企業(yè)，或在脫硫工藝上被迫選擇石灰法從而造成二次污染的硫酸企業(yè)有著更大的意義。筆者曾主持設(shè)計并建設(shè)運行了一套采用一轉(zhuǎn)一吸+離子液脫硫工藝技術(shù)的300 kt/a硫磺制酸裝置，在硫酸尾氣滿足特別排放限值的同時，可以副產(chǎn)附加值更高的液體SO2，由于流程較短、系統(tǒng)阻力降較小而使裝置的耗電量更低，在投資、節(jié)能等方面較二轉(zhuǎn)二吸有著更多優(yōu)勢。

1 工藝方案和流程

1.1 工藝方案

鑒于當前硫酸市場競爭激烈，新建硫磺制酸裝置采用的工藝方案如下：

1）采用一次轉(zhuǎn)化+一次吸收的工藝流程，一次轉(zhuǎn)化后的煙氣直接進入脫硫系統(tǒng)，不再返回轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，不設(shè)置常規(guī)的熱熱交換器（Ⅱ換熱器）和冷熱交換器（Ⅲ換熱器）。

2） 根據(jù)液體硫磺貨源供應(yīng)情況，不設(shè)熔硫裝置，液體硫磺經(jīng)地下槽由立式泵泵入精硫罐儲存，從精硫罐由精硫泵泵入焚硫爐與干燥空氣燃燒。

3）干燥和吸收工序設(shè)置干燥塔、低溫余熱回收塔，硫酸對空氣進行干燥的同時，回收硫酸吸收過程中產(chǎn)生的低溫位熱能，通常副產(chǎn)0.6～1.0 MPa的飽和蒸汽（并聯(lián)發(fā)煙硫酸吸收塔）。低溫余熱回收塔代替一吸塔，不再配置一吸塔、二吸塔及配套的循環(huán)槽、酸冷卻器、泵、閥、管道、電氣及儀表等設(shè)備設(shè)施。

4）在焚硫爐出口設(shè)置第一余熱鍋爐回收焚硫及轉(zhuǎn)化的熱量，轉(zhuǎn)化器一段出口設(shè)置高溫過熱器，轉(zhuǎn)化器二段出口設(shè)置中溫過熱器，轉(zhuǎn)化器三段出口設(shè)置低溫過熱器，轉(zhuǎn)化器四段出口設(shè)置省煤器。

5）對一次轉(zhuǎn)化及一次吸收后φ（SO2）約0.45%的煙氣采用離子液進行循環(huán)吸收，吸收SO2后的富液用蒸汽間接加熱，脫吸出純凈的飽和SO2氣體經(jīng)干燥、壓縮后生產(chǎn)液體SO2。

6）液體二氧化硫生產(chǎn)工序的原料SO2氣體采用濃硫酸干燥后再用固體干燥劑深度干燥，干燥SO2氣體后的硫酸脫除其中溶解的SO2后輸送到硫酸儲罐。

7）按照w（H2SO4）98%硫酸和發(fā)煙硫酸產(chǎn)品符合GB/T 534—2014《工業(yè)硫酸》優(yōu)等品規(guī)格進行設(shè)計和生產(chǎn)，采用耐硫酸腐蝕的設(shè)備和管道，空氣進入干燥塔前過濾，干燥及吸收系統(tǒng)的工藝水采用純水。

1.2 工藝流程

1.2.1 煙氣系統(tǒng)

煙氣系統(tǒng)工藝流程見圖1。

圖1 煙氣系統(tǒng)工藝流程

空氣經(jīng)空氣過濾器過濾后進入干燥塔，用約w（H2SO4）98.5%的硫酸干燥，然后由空氣鼓風機加壓后送入焚硫爐，在焚硫爐內(nèi)空氣與液體硫磺進行充分燃燒生成 SO2。約 1 100 ℃的φ（SO2）為10%～11%的高溫煙氣首先進入第一余熱鍋爐回收其中的部分熱量，降溫后再進入轉(zhuǎn)化器一段催化劑床層，SO2部分轉(zhuǎn)化為SO3。轉(zhuǎn)化后約600 ℃的煙氣進入高溫過熱器與蒸汽間接換熱后進入轉(zhuǎn)化器二段，從轉(zhuǎn)化器二段出來的煙氣經(jīng)中溫過熱器與蒸汽間接換熱后進入轉(zhuǎn)化器三段，從轉(zhuǎn)化器三段出來的煙氣進入低溫過熱器與蒸汽間接換熱后進入轉(zhuǎn)化器四段，從轉(zhuǎn)化器四段出來的煙氣進入省煤器，與鍋爐用除氧水進行間接換熱后進入發(fā)煙硫酸吸收塔和低溫余熱回收塔，部分煙氣經(jīng)過發(fā)煙硫酸吸收塔后再進入低溫余熱回收塔。在低溫余熱回收塔內(nèi)，煙氣經(jīng)兩級不同濃度、不同溫度的硫酸吸收其中的SO3，再經(jīng)纖維除霧器除去大部分硫酸霧后進入增濕塔。煙氣與增濕塔內(nèi)的稀硫酸逆流接觸，未被吸收的SO3會形成硫酸霧同時使得霧粒粒徑變大，然后進入電除霧器除去大部分硫酸霧。經(jīng)過除霧的煙氣進入離子液尾氣脫硫塔，脫硫后進入捕沫器后經(jīng)煙囪排放，排放尾氣中的ρ（SO2）控制在50 mg/m3以內(nèi)。

1.2.2 鍋爐給水及蒸汽系統(tǒng)

自鍋爐給水泵泵來的104 ℃除氧水經(jīng)過省煤器加熱至215 ℃后進入第一余熱鍋爐，第一余熱鍋爐產(chǎn)生的4.2 MPa飽和蒸汽依次通過低溫過熱器、中溫過熱器、高溫過熱器與煙氣間接換熱后轉(zhuǎn)為3.82 MPa、450 ℃過熱蒸汽，過熱蒸汽送3.2 MW背壓汽輪發(fā)電機組或經(jīng)減溫減壓后并網(wǎng)送下游用戶。

同樣自蒸發(fā)器給水泵泵來的除氧水經(jīng)過除氧水預(yù)熱器預(yù)熱后進入低溫余熱回收的蒸發(fā)器，與約 200 ℃ w（H2SO4）為 99.0%～99.6% 的高溫硫酸換熱，生產(chǎn)0.6～1.0 MPa的飽和蒸汽，并入低壓蒸汽管網(wǎng)。

1.2.3 硫酸循環(huán)系統(tǒng)

空氣干燥、低溫余熱回收、濃硫酸和發(fā)煙硫酸生產(chǎn)、離子液循環(huán)系統(tǒng)脫吸塔后的SO2氣體干燥及干燥后脫吸硫酸中溶解SO2的系統(tǒng)均為獨立的循環(huán)系統(tǒng)。制酸單元硫酸循環(huán)系統(tǒng)工藝流程見圖2。

圖2 制酸單元硫酸循環(huán)系統(tǒng)工藝流程

干燥酸循環(huán)槽的硫酸經(jīng)干燥酸冷卻器冷卻后一部分進入干燥塔頂部分酸器，一部分進入發(fā)煙硫酸循環(huán)槽和低溫余熱回收塔第二級上酸；自干燥塔下部回流的硫酸大部分進入干燥酸循環(huán)槽，部分硫酸作為w（H2SO4）98%成品酸進入地下槽。低溫余熱回收循環(huán)酸槽泵出的硫酸進入蒸發(fā)器，經(jīng)降溫后進入稀釋器，經(jīng)補水降低酸濃度后進入低溫余熱回收塔第一級分酸器，對煙氣中的SO3進行吸收，未被吸收的SO3再次被干燥酸冷卻器來的w（H2SO4）98.5%硫酸進一步吸收。從低溫余熱回收稀釋器前采酸進入除氧水預(yù)熱器、除鹽水預(yù)熱器后返回干燥酸循環(huán)槽。

SO2氣體干燥酸循環(huán)系統(tǒng)為獨立的塔槽一體式結(jié)構(gòu)，采用磁力泵對濕SO2氣體中的水分進行循環(huán)吸收。當循環(huán)干燥酸降低到一定濃度時，將循環(huán)干燥酸送入SO2脫吸酸循環(huán)槽。

SO2脫吸酸循環(huán)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)與SO2氣體干燥酸循環(huán)系統(tǒng)相同，硫酸與空氣逆流接觸，脫除其中溶解的SO2，送入專門的硫酸儲罐。

1.2.4 增濕塔稀硫酸循環(huán)系統(tǒng)

增濕塔內(nèi)的稀硫酸與低溫余熱回收塔出口的煙氣逆流接觸，在為煙氣增濕的同時，煙氣中的微量硫酸、部分硫酸霧和SO2會溶解到稀硫酸中。隨著硫酸濃度的提高，部分稀硫酸循環(huán)液進入脫吸塔脫除其中溶解的SO2后，一部分進入循環(huán)水系統(tǒng)用于調(diào)整循環(huán)水的pH值，另外一部分進入堿液中和系統(tǒng)，中和后進入污水處理總廠進一步處理。如對產(chǎn)品硫酸的質(zhì)量無特別要求，此部分酸性水可以作為工藝水補入硫酸循環(huán)系統(tǒng)。

1.2.5 離子液循環(huán)系統(tǒng)

離子液循環(huán)系統(tǒng)工藝流程見圖3。

圖3 離子液循環(huán)系統(tǒng)工藝流程

從尾氣脫硫塔上部進入的脫硫貧液與來自電除霧器出口的煙氣逆流接觸，氣體中的大部分SO2被吸收。吸收了SO2的富液從脫硫塔底部經(jīng)富液泵進入貧/富液換熱器，從45 ℃升溫至約100 ℃后進入脫吸塔上部，與水蒸氣和再生的SO2氣體逆向接觸，溫度進一步升高，同時解吸出部分SO2氣體。隨后離子液進入再沸器進一步升溫到約110 ℃，SO2氣體被有效解吸出來。從脫吸塔底部出來的溶液經(jīng)貧/富液換熱器換熱后溫度降至50～60 ℃，經(jīng)貧液泵加壓進入貧液冷卻器冷卻后，大部分貧液進入尾氣脫硫塔吸收SO2，少部分貧液送凈化系統(tǒng)。

脫吸塔內(nèi)的SO2氣體和水蒸氣從塔頂部出來后進入脫吸氣冷凝器，降溫到約40 ℃，然后進入SO2氣液分離器進行氣液分離，分離出的高純度SO2氣體送入SO2氣體干燥裝置。SO2氣體首先進入 w（H2SO4）98% 硫酸干燥塔，從 w（H2SO4）98% 硫酸干燥塔出來的干燥SO2氣體經(jīng)固體干燥劑進行深度干燥，然后進入無油壓縮機進行壓縮。經(jīng)壓縮后的純凈SO2氣體進入二氧化硫冷凝器，與循環(huán)水間接換熱后冷凝為液體SO2。酸性液體經(jīng)回流泵增壓后回流至脫吸塔頂部以保持水平衡。

隨著裝置運行，SO42-會在離子液中累積，因此脫硫裝置設(shè)置了溶液凈化系統(tǒng)。經(jīng)冷卻后的貧液先經(jīng)活性炭吸附槽除雜后進入脫鹽裝置，以除去系統(tǒng)中的熱穩(wěn)定性鹽。凈化后的溶液一部分自貧液泵進口返回尾氣脫硫塔，另一部分去脫鈉緩沖槽貯存，經(jīng)脫鈉裝置脫除離子液中累積的Na+等有害雜質(zhì)后返回系統(tǒng)利用。

1.2.6 液體SO2充裝系統(tǒng)

自SO2冷凝器流出的液體SO2首先進入中間儲罐暫存，然后通過液體SO2輸送泵或壓差進入液體SO2儲罐儲存，用氣瓶或罐車充裝外售。為保證液體SO2中間儲罐和產(chǎn)品儲罐的壓力，設(shè)置安全閥，當儲罐超壓時安全閥起跳將SO2氣體泄入尾氣處理系統(tǒng)。液體SO2用氣瓶充裝時采用電子秤，并設(shè)置計量裝置，達到規(guī)定數(shù)量時切斷閥自動關(guān)閉。

2 運行指標

2.1 硫酸及蒸汽產(chǎn)量

該硫磺制酸裝置于2020年7月投入運行，經(jīng)過一段時間的調(diào)整后，進行了滿負荷運轉(zhuǎn)調(diào)試，硫酸產(chǎn)能達到了設(shè)計要求。每噸硫酸產(chǎn)中溫中壓蒸汽的量達到1.3 t以上，停產(chǎn)發(fā)煙硫酸期間低溫余熱回收系統(tǒng)每噸硫酸產(chǎn)蒸汽達到0.482 t。

2.2 主要原材料及動力消耗指標

該硫磺制酸裝置的主要原材料及動力消耗指標見表1。

表1 主要原材料及動力消耗指標

2.3 主要工藝指標

該硫磺制酸裝置的主要工藝指標見表2。

表2 主要工藝指標

2.4 產(chǎn)品質(zhì)量

產(chǎn)品濃硫酸達到GB/T 625—2007《化學試劑硫酸》的化學純規(guī)格，發(fā)煙硫酸達到GB/T 534—2014《工業(yè)硫酸》的優(yōu)等品規(guī)格，液體二氧化硫達到GB/T 3637—2011《液體二氧化硫》的優(yōu)等品規(guī)格。

2.5 尾氣和廢水排放

該硫磺制酸裝置排放的尾氣中ρ（SO2）為30 mg/m3，硫酸霧 （ρ）＜ 5 mg/m3，能夠滿足特別排放標準的要求。

采用離子交換樹脂對離子液循環(huán)過程中累積的SO42-進行置換，采用貧液中的H+置換在離子液再生過程中帶入的Na+，使SO42-和Na+排出離子液脫硫系統(tǒng)，保證尾氣脫硫效率。一般每天脫鹽5～6次，每次排放含Na2SO4的含鹽廢水約2.5 m3，送至污水處理中心處理。

3 存在問題及解決措施

3.1 省煤器泄漏

裝置投運半年后，省煤器出現(xiàn)泄漏，經(jīng)對設(shè)計、制造、使用等各方面查找其原因為低負荷運行狀態(tài)和省煤器各換熱管分水不均，因此盡可能快速提高系統(tǒng)負荷，并對鍋爐系統(tǒng)進行改造，同時嚴格執(zhí)行開工狀態(tài)下鍋爐系統(tǒng)的操作規(guī)程，改造后的鍋爐系統(tǒng)運行良好。

3.2 電除霧器連接處出現(xiàn)裂紋

電除霧器殼體材質(zhì)為碳鋼內(nèi)襯玻璃鋼，而電除霧器沖洗管道為PP管，沖洗管道與殼體的連接處采用玻璃鋼糊接。由于熱脹冷縮等原因造成連接處出現(xiàn)微小裂紋，而煙氣系統(tǒng)微正壓運行，容易出現(xiàn)以下問題：①在裂紋處滲漏稀酸；②電除霧器保溫箱與殼體連接處的內(nèi)襯玻璃鋼過熱發(fā)黑。電除霧沖洗水管道滲漏和內(nèi)襯玻璃鋼過熱的問題已通過增加法蘭和更換材質(zhì)得以解決，處理后運行正常。

3.3 硫酸中SO2含量高

從SO2氣液分離器分離出的SO2氣體，經(jīng)w（H2SO4）98%硫酸干燥后，由于氣相SO2分壓高，因此循環(huán)酸中溶解較多的SO2，在脫吸塔進氣溫度低時脫吸將變得非常困難。由于SO2的溶解度受循環(huán)酸溫度和濃度的影響，因此可采用提高循環(huán)酸溫度或間歇式脫吸的方法減少硫酸中的SO2。

3.4 尾氣脫硫開車時脫吸塔壓力、液位不穩(wěn)

硫酸裝置開車過程中，在脫吸塔中對離子液中的SO2脫吸時，存在壓力不穩(wěn)的現(xiàn)象，進而造成脫吸塔液位出現(xiàn)波動，引起泵流量變化。通過完善操作規(guī)程，排放尾氣中的二氧化硫濃度在線監(jiān)測數(shù)值完全達標。

4 結(jié)語

采用一轉(zhuǎn)一吸+離子液脫硫的工藝生產(chǎn)硫酸，在設(shè)計、施工和運行的細節(jié)方面還有許多需要總結(jié)和改進的地方，但與二轉(zhuǎn)二吸工藝相比，該流程在以下方面具有明顯優(yōu)勢：

1）工藝流程更加簡潔，其綜合投資較低，通過采用離子液吸收尾氣中的SO2并經(jīng)解吸后生產(chǎn)附加值更高的液體SO2，可明顯提高裝置的經(jīng)濟效益。

2）工藝流程短，風機壓頭較二轉(zhuǎn)二吸明顯降低8～10 kPa，能耗更低，且由于不進行二次轉(zhuǎn)化，能量利用效率更高。

3）未設(shè)置第二次吸收裝置，循環(huán)酸與塔體、管道等的接觸面積減少，有利于系統(tǒng)產(chǎn)出更高質(zhì)量等級的硫酸產(chǎn)品。

4）可適當降低對V2O5催化劑的性能要求，有效減小隨著時間推移催化劑活性降低對轉(zhuǎn)化率帶來的影響。

5）由于離子液的選擇性吸收效果較好，適應(yīng)的煙氣SO2濃度范圍更寬，可更好地解決硫酸裝置尾氣達標排放的問題。

采用一轉(zhuǎn)一吸+離子液脫硫工藝技術(shù)的制酸裝置在投資、能耗、產(chǎn)能及產(chǎn)品品質(zhì)方面較二轉(zhuǎn)二吸制酸工藝有著更多優(yōu)勢，該裝置的成功運行為將來硫酸生產(chǎn)工藝的選擇提供了更多路徑，新建硫酸裝置或老廠技術(shù)改造均可借鑒應(yīng)用。