液氮凍融對(duì)煤體孔隙演變和吸附行為的影響研究

李曉偉，李 磊，趙 東，蔡婷婷，常海明

（太原理工大學(xué) 安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，山西 太原 030024）

長(zhǎng)期以來(lái)，受限于我國(guó)地質(zhì)條件復(fù)雜，儲(chǔ)層滲透性低，在開展地下活動(dòng)之前必須進(jìn)行預(yù)抽瓦斯，而煤礦瓦斯被認(rèn)為是影響煤礦安全生產(chǎn)和礦井人員安全的危害之一[1]，瓦斯爆炸和煤與瓦斯突出事故時(shí)有發(fā)生，同時(shí)瓦斯作為一種溫室氣體，若直接排放到空氣中會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響[2]。此外礦井瓦斯作為一種產(chǎn)自煤層的高效清潔的非常規(guī)天然氣能源[3]，實(shí)現(xiàn)對(duì)其高效抽采在能源利用、環(huán)境保護(hù)和煤礦安全生產(chǎn)方面有著重要的意義[4]。因此選擇一種煤層改性增透進(jìn)而提高采收率的措施勢(shì)在必行，而改性后煤體的孔隙演變規(guī)律和等溫吸附行為對(duì)于理解瓦斯預(yù)抽的本質(zhì)十分關(guān)鍵。近年來(lái)研究人員嘗試使用液氮侵入煤體、砂巖來(lái)凍融損傷巖體，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造以求達(dá)到增透的目的[5-6]，液氮作為一種低溫流體，與煤體接觸時(shí)容易進(jìn)入其孔裂隙中，對(duì)孔裂隙結(jié)構(gòu)造成冷沖擊，在內(nèi)部產(chǎn)生巨大的溫度梯度以及液氮?dú)饣a(chǎn)生的膨脹壓力共同致使煤體結(jié)構(gòu)損傷,進(jìn)而提高煤層滲透率，利于煤層氣的采收。這種無(wú)水化增透措施與常規(guī)水力化措施相比具有對(duì)環(huán)境污染小，節(jié)約水資源等優(yōu)點(diǎn)[7]。目前關(guān)于液氮致裂改性增透的研究多集中于煤體滲透性變化、裂隙演變規(guī)律、力學(xué)特性等方面[8-10]。多數(shù)學(xué)者研究?jī)鋈诤竺簶拥目琢严堆葑円?guī)律和損傷效果多為介觀測(cè)試手段，如CT、NMR、SEM和超聲波探傷等，這些手段均很難對(duì)微納級(jí)的孔隙演變進(jìn)行定量描述，而低溫氮?dú)馕椒ê投趸嘉椒梢詫?duì)小于100nm的中孔和小于2nm的微孔進(jìn)行定量表征，以此來(lái)探究煤樣經(jīng)液氮凍融后孔隙演變規(guī)律，此外關(guān)于不同液氮凍融次數(shù)下煤樣等溫吸附行為的研究鮮有報(bào)道?；诖耍槍?duì)以往研究的不足，以無(wú)煙煤為例，利用低溫氮?dú)馕椒ê投趸嘉椒ㄑ芯康蜏馗男院竺旱目紫堆葑円?guī)律以及不同凍融次數(shù)下的等溫吸附行為，以期對(duì)低溫流體增產(chǎn)煤層氣工藝提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)所用煤樣來(lái)自山西陽(yáng)泉的高階無(wú)煙煤，整塊煤從一線產(chǎn)煤區(qū)域運(yùn)輸上來(lái)后，立即蠟封，然后帶回試驗(yàn)室制取實(shí)驗(yàn)所需的樣品。等溫吸附實(shí)驗(yàn)所需樣品為直徑20mm高30mm的圓柱煤樣，利用巖心取樣機(jī)從塊煤上鉆取表面無(wú)明顯裂隙煤樣，然后使用砂紙對(duì)煤樣打磨。選取新鮮塊煤進(jìn)行研磨破碎并使用分選篩進(jìn)行篩分得到0.125mm～0.25mm的樣品，用于后續(xù)的孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)定實(shí)驗(yàn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及流程

實(shí)驗(yàn)由2部分組成，即液氮凍融前后煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)定實(shí)驗(yàn)、不同液氮凍融次數(shù)下煤樣的等溫吸附實(shí)驗(yàn)。測(cè)試設(shè)備包括：液氮罐、高精度甲烷吸附儀、保溫桶和真空袋等。

1.2.1 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

采用太原理工大學(xué)自主研發(fā)的吸附儀進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方法為容量法。等溫吸附設(shè)備原理圖如圖1。該設(shè)備主要由高壓供氣系統(tǒng)（0～15MPa）、快速真空脫氣系統(tǒng)（-0.102 ～0MPa）、溫度控制系統(tǒng)（-25～95℃±0.1℃）、吸附系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和控制系統(tǒng)組成。吸附系統(tǒng)罐體設(shè)計(jì)最高可承受25 MPa壓力；壓力表精度可達(dá)0.001MPa，可以滿足高壓等溫吸附實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)所用氣體為CH4，純度為99.99 %。

圖1 等溫吸附設(shè)備原理圖Fig.1 Schematic diagram of isothermal adsorption equipment

吸附前對(duì)未處理煤樣進(jìn)行8h的干燥處理，干燥溫度為90℃；將煤樣放入吸附儀對(duì)煤樣進(jìn)行抽真空處理，排除煤中殘余瓦斯和設(shè)備中空氣；向吸附儀注入瓦斯，通過調(diào)壓閥調(diào)節(jié)好吸附壓力后開始吸附實(shí)驗(yàn)，每個(gè)壓力點(diǎn)吸附時(shí)間為24h，吸附平衡后記錄每個(gè)壓力點(diǎn)的最終吸附量數(shù)據(jù)。直至最后1個(gè)壓力點(diǎn)吸附完成，然后取出煤樣，對(duì)煤樣進(jìn)行抽真空和烘干處理然后進(jìn)行循環(huán)凍融處理，每2次循環(huán)后取出煤樣待其溫度恢復(fù)至室溫時(shí)再重復(fù)以上步驟，研究?jī)鋈谘h(huán)次數(shù)對(duì)煤等溫吸附的影響。

1.2.2 低溫氮?dú)夂投趸嘉綄?shí)驗(yàn)

孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)定實(shí)驗(yàn)所選儀器為美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020全自動(dòng)物理吸附分析儀，實(shí)驗(yàn)所遵循具體程序見標(biāo)準(zhǔn)BS ISO15901-1（2016）[11]。采用氮?dú)馕椒▽?duì)原始煤樣和凍融煤樣孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；由于低溫氮?dú)馕椒]有足夠的能量去驅(qū)使氮?dú)夥肿舆M(jìn)入微孔，因此不能對(duì)微孔孔隙結(jié)構(gòu)的演化進(jìn)行表征，而二氧化碳吸附法的主要機(jī)制為微孔填充，能夠提供更多的微孔信息，二氧化碳吸附法主要用來(lái)測(cè)試0.3 ～1.5nm的微孔孔隙結(jié)構(gòu)。

選取1塊新鮮煤樣進(jìn)行研磨破碎并使用分選篩進(jìn)行篩分得到0.125 ～0.25mm的樣品。將樣品分為2份，1份不做任何處理，另一份進(jìn)行液氮凍融循環(huán)處理。凍融循環(huán)具體過程為在室溫條件下，將干燥過的煤樣放入保溫桶后，倒入液氮至液氮完全浸沒煤樣，保持浸沒狀態(tài)30min，期間觀察液氮液面變化注意補(bǔ)充液氮使煤樣始終都被液氮浸沒，煤樣恢復(fù)室溫后再重復(fù)上述操作進(jìn)行循環(huán)浸泡，循環(huán)次數(shù)為4次，浸泡完成后馬上將煤樣放入真空袋，防止空氣中水分冷凝進(jìn)入煤體,然后對(duì)煤樣進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)定實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 凍融處理前后煤樣的孔容和比表面積

凍融處理前后煤樣低溫氮?dú)馕降葴鼐€如圖2。

圖2 凍融處理前后煤樣低溫氮?dú)馕降葴鼐€Fig.2 Nitrogen adsorption isotherm of coal samples before and after freeze-thawing treatment

由圖2可以看出，煤樣經(jīng)液氮凍融處理后吸附量大于未經(jīng)處理的煤樣，根據(jù)BDDT對(duì)吸附等溫線的分類標(biāo)準(zhǔn)[12]，原始煤樣和凍融處理后煤樣的等溫線形狀為反“S”形，屬于第2類等溫線，在相對(duì)壓力較低時(shí)（p/p0≈0.48 ，p為絕對(duì)壓力，kPa；p0為飽和蒸汽壓，kPa）會(huì)出現(xiàn)拐點(diǎn)，等溫線的第1個(gè)陡峭部暗示單分子層的飽和吸附量，拐點(diǎn)處相當(dāng)于單分子層吸附的完成。隨著相對(duì)壓力的增加，開始形成第2層，毛細(xì)凝聚在中孔中占據(jù)主導(dǎo)地位，貢獻(xiàn)著吸附量的增加，在接近飽和蒸氣壓時(shí)（p/p0≈1），吸附層數(shù)無(wú)限大，吸附量迅速增加。

眾所周知，孔隙有效表面積和孔容決定著吸附量的大小，煤樣經(jīng)液氮處理后吸附量的增加可歸因于孔隙有效表面積的增加和孔隙體積的膨脹。利用低壓段（p/p0=0.05 ～0.35）吸附數(shù)據(jù)和BET方程可計(jì)算煤樣經(jīng)凍融處理前后的比表面積，凍融處理前后孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)和等溫滯后參數(shù)見表1。

表1 凍融處理前后孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)和等溫滯后參數(shù)Table1 Pore structure parameters and isothermal hysteresis parameters before and after freeze-thawing treatment

由表1可以看出，經(jīng)液氮處理后煤樣的孔隙比表面積、孔容、BET單分子層吸附量增加，平均孔徑減小，比表面積從原來(lái)的3.3559m2/g增加到處理后的6.5503m2/g，增加了95.19 %，孔容增加了58.23 %，這可能是煤樣經(jīng)液氮處理后中孔坍塌成許多微小孔，導(dǎo)致可用于吸附的孔隙有效比表面積增大，吸附量增多。

2.1.2 凍融處理前后煤樣的滯后性

煤中氣體的吸附解吸并不是完全的可逆過程，解吸滯后于吸附，也就是說吸附等溫線和解吸等溫線存在1個(gè)滯后環(huán)，實(shí)際煤層氣生產(chǎn)中應(yīng)盡量減小解吸滯后的程度從而提高CBM采收率。原始煤樣經(jīng)不同措施改性處理后解吸滯后程度不同，為此以1個(gè)定量評(píng)價(jià)指標(biāo)來(lái)量化煤樣經(jīng)液氮處理前后的解吸滯后程度，在圖2中可以看出液氮處理前后均有滯后環(huán)的存在，說明在低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)中發(fā)生了不可逆的吸附現(xiàn)象，隨著相對(duì)壓力的增加，在p/p0≈0.48 時(shí)吸附解吸等溫線出現(xiàn)分割點(diǎn)，在此在之后單層吸附演變?yōu)槎鄬游?，這種現(xiàn)象與毛細(xì)凝聚有關(guān)。孔隙網(wǎng)絡(luò)的連通性通常受到孔喉尺寸影響，解吸分支的形狀與墨水瓶孔隙有關(guān)，定量計(jì)算解吸的滯后程度對(duì)于評(píng)價(jià)孔隙連通性十分重要[13]。

利用低溫氮?dú)獾葴鼐€在整個(gè)壓力范圍內(nèi)的面積去量化滯后程度，滯后指數(shù)HI可表示為[14]：

式中：Aad為吸附等溫線在相對(duì)壓力范圍內(nèi)與x軸所圍成的面積；Ade為解吸等溫線在相對(duì)壓力范圍內(nèi)與x軸所圍成的面積。

為準(zhǔn)確地求出液氮凍融前后煤樣低溫氮?dú)馕浇馕葴厍€和x軸所圍成的面積，需將吸附解吸等溫線精確擬合，最終發(fā)現(xiàn)6次多項(xiàng)式能夠良好的擬合低溫氮?dú)馕浇馕葴財(cái)?shù)據(jù)，6次多項(xiàng)式的表達(dá)式如下：

通過擬合氮?dú)馕浇馕鼣?shù)據(jù)可獲得參數(shù)b0、b1、b2、b3、b4、b5、b6的值，曲線以下的面積可以由積分求得（以吸附為例）：

氮?dú)馕浇馕鼣?shù)據(jù)擬合及等溫線所圍面積如圖3。

圖3 氮?dú)馕浇馕鼣?shù)據(jù)擬合及等溫線所圍面積Fig.3 Nitrogen adsorption/desorption data fitting and area enclosed by isotherm

未處理煤樣的滯后指數(shù)為18.54 %，液氮處理后煤樣的滯后指數(shù)為14.85 %，意味著煤樣經(jīng)液氮凍融處理后解吸滯后程度降低，吸附解吸可逆性增強(qiáng)，孔隙系統(tǒng)的連通性得以改善，多孔介質(zhì)中氣體傳輸阻力減小，使得孔隙中的流體更加容易地流出煤體，益于煤層氣的采收。液氮凍融處理煤樣后孔隙結(jié)構(gòu)的改變將會(huì)導(dǎo)致HI的變化，最終影響吸附和解吸過程的差異，原來(lái)連通性差的孔隙在經(jīng)過液氮冷處理后孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，包括孔徑、孔的形狀和孔的數(shù)量，最終的效果是連通性得以改善，通透性增強(qiáng)，有利于煤中氣體的運(yùn)移。在實(shí)際煤層氣抽采過程中，具有小HI的煤層被優(yōu)先抽采，對(duì)于大HI的煤層應(yīng)預(yù)先進(jìn)行儲(chǔ)層原位改性增透，以便更加高效地抽采煤層氣。

2.1.3 凍融處理前后孔徑分布

孔徑分布是重要的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，它對(duì)于煤中氣體的賦存和運(yùn)移有著十分重要的作用，采用氮?dú)馕椒▽?duì)原始煤樣和凍融煤樣進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)表征，氮?dú)馕椒ㄔ?7K下較寬的壓力范圍內(nèi)可有效地估計(jì)低至2nm的孔隙[15]，利用DFT模型確定原始煤樣和凍融處理煤樣的孔徑分布，凍融處理前后煤樣的孔徑分布如圖4。

圖4 凍融處理前后煤樣的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of coal samples before and after freeze-thawing

從圖4中看出，與未處理煤樣相比經(jīng)液氮凍融處理過的煤樣總孔隙度增加，這些孔隙度的增加集中在中孔（2～100nm），具體增加的孔徑區(qū)間范圍在1.85 ～4.66nm、17～37nm、50～73nm、＞86nm。說明了煤樣經(jīng)液氮處理后中孔的孔隙度和數(shù)量增加，此外還觀察到在1.85 ～4.66nm之間曲線峰向左移動(dòng)，說明煤樣經(jīng)液氮冷處理后一些中孔演變?yōu)橐恍┛讖礁∩踔列∮?nm的孔，也就是說一些處于微孔和中孔之間的過渡孔在凍融處理后演變?yōu)槲⒖祝f明了凍融處理后煤樣的微孔孔隙結(jié)構(gòu)也發(fā)生了演化，微孔孔隙度增加，導(dǎo)致最終吸附量相應(yīng)增加。

2.2 二氧化碳吸附法實(shí)驗(yàn)結(jié)果

凍融前后煤樣吸附等溫曲線和孔徑分布如圖5。

圖5 凍融前后煤樣吸附等溫曲線和孔徑分布Fig.5 Adsorption isotherm and pore size distribution of coal samples before and after freeze-thawing

由圖5（a）可以看出，煤樣經(jīng)液氮處理后微孔吸附量增加，由于二氧化碳的吸附機(jī)制主要為微孔填充，而微孔孔容的大小可以決定吸附量的多少，由單點(diǎn)吸附法求出的原始煤樣和凍融煤樣的微孔孔容分別為0.046167 、0.052620cm3/g，說明了凍融處理煤樣后微孔孔容增加，進(jìn)而導(dǎo)致微孔吸附量增加，煤的大部分孔隙率由微孔（直徑小于2nm）和超微孔（直徑小于0.8nm）決定，它們對(duì)煤中氣體的賦存著重要的作用[16]。因此可以將煤樣經(jīng)液氮處理后吸附量的增加歸因于微孔孔容的增加。

由圖5（b）可知，為液氮凍融前后微孔孔徑分布曲線，0.42 ～1.1nm之間的孔隙由二氧化碳吸附法所表征，從圖中可以看出，原始煤樣和液氮處理煤樣孔徑分布曲線有2個(gè)峰，他們分別位于0.55 ～0.6nm和0.97 ～1.05nm之間，位于這2個(gè)區(qū)間范圍內(nèi)的微孔數(shù)量最多，液氮處理后位于0.55 ～0.6nm之間的孔隙曲線峰左移，說明了微孔孔徑減小，液氮凍融可以使得一些微孔坍塌為比原來(lái)較小的微孔，數(shù)量上較原來(lái)略有增加。此外在0.97 ～1.05nm之間，曲線峰同樣左移但是峰值降低，說明了原來(lái)的微孔演變?yōu)槁孕〉奈⒖缀推渌〉奈⒖住Ｌ幱?.6 ～0.97nm之間的微孔在凍融處理后均有不同程度的增加，表明了煤樣經(jīng)液氮凍融處理后微孔數(shù)量增多，并且一些微孔演變?yōu)楸茸陨砀〉奈⒖住?/p>

2.3 不同液氮處理次數(shù)下的甲烷等溫吸附

為探究不同液氮處理次數(shù)下甲烷的等溫吸附特性，擬用Langmuir模型擬合甲烷等溫吸附數(shù)據(jù)，來(lái)分析液氮處理次數(shù)對(duì)Langmuir參數(shù)的影響，從而揭示低溫液氮改性煤體增產(chǎn)煤層氣的內(nèi)在機(jī)理。Langmuir方程的基本關(guān)系如下：

式中：V為吸附平衡壓力為p時(shí)所對(duì)應(yīng)的吸附量，mL/g；p為吸附平衡壓力，MPa；VL是朗格繆爾體積，mL/g；pL為朗格繆爾壓力，MPa。

不同液氮處理次數(shù)下的Langmuir等溫吸附曲線如圖6。利用Langmuir方程擬合了等溫吸附量隨壓力的變化，擬合式與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合性較強(qiáng)，相關(guān)系數(shù)均在0.99 以上。

圖6 不同液氮處理次數(shù)下的Langmuir等溫吸附曲線Fig.6 Langmuir isotherm adsorption under different liquid nitrogen treatment times

由圖6可以看出，在不同壓力下，從0次到2次液氮處理吸附量稍微增加，2次到4次處理后的吸附量增幅不如0次到2次的吸附量增幅，4次和6次液氮處理后吸附量幾乎一致，說明了隨著液氮處理次數(shù)的增加，液氮處理對(duì)甲烷最終吸附量的影響不斷減弱，達(dá)到4次處理后，液氮處理對(duì)煤體最終吸附量的影響幾乎達(dá)到飽和，總體上來(lái)看煤樣經(jīng)液氮凍融處理后對(duì)氣體的最終吸附量增加。擬合得到參數(shù)值VL和pL，對(duì)于VL的物理意義可將其解釋為孔隙表面的總吸附位點(diǎn)，它取決于有效的孔隙表面積和孔隙結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)性[17]。對(duì)于pL來(lái)說，它反映了吸附體系整體的能量水平。不同處理次數(shù)下的Langmuir參數(shù)見表2。

表2 不同處理次數(shù)下的朗格繆爾參數(shù)Table2 Langmuir parameters under different treatment times

表2中的回歸數(shù)據(jù)表明了煤樣經(jīng)液氮凍融處理后其最終吸附量和吸附勢(shì)能發(fā)生了改變。和未處理煤樣相比，2次、4次、6次液氮凍融處理后煤樣的朗格繆爾體積VL分別增加了11.89 %、18.24 %、18.93 %，暗示了液氮處理后煤樣孔隙有效表面積的增加和孔隙系統(tǒng)變得更加非均質(zhì)，孔隙表面有效吸附位點(diǎn)也隨之增加。液氮凍融處理過程中產(chǎn)生的凍脹力可能使得一些較大的孔隙坍塌成許多較小的孔隙，從而增加了比表面積，使吸附位點(diǎn)變多。此外這些力可以將孤立的封閉孔轉(zhuǎn)變?yōu)榭杉暗拈_孔或半開孔來(lái)提高整個(gè)孔隙系統(tǒng)的吸附性。對(duì)孔隙的非均質(zhì)性而言，凍融處理后，基質(zhì)表面變得十分粗糙，使得孔隙的分形維數(shù)變大，從而可以吸附更多的氣體[18]。

同樣地煤樣經(jīng)凍融處理后朗格繆爾壓力也隨之增加，其中與未處理煤樣相比，2次和6次凍融處理后pL增幅為4.99 %和4.75 %，而4次處理后pL的增幅為7.91 %，說明了液氮處理次數(shù)并非越多越好，雖然液氮凍融處理煤樣在整體上對(duì)pL的增加均有促進(jìn)作用，但處理次數(shù)增多后pL增幅下降，同時(shí)也面臨著經(jīng)濟(jì)效益的問題，本次實(shí)驗(yàn)中液氮凍融處理煤樣4次時(shí)達(dá)到最優(yōu)處理次數(shù)，pL增幅最大，最終吸附量也幾乎達(dá)到了飽和，因此在現(xiàn)場(chǎng)液氮致裂增產(chǎn)煤層氣生產(chǎn)中，合理選擇液氮凍融工藝參數(shù)對(duì)于煤層氣的采收是十分重要的。pL的物理意義為吸附量達(dá)到朗格繆爾體積一半時(shí)所對(duì)應(yīng)的平衡壓力，其值的變化可以反映吸附勢(shì)能的高低，在溫度不變的情況下pL越大吸附劑所具有的吸附勢(shì)能越小，越有利于煤-甲烷動(dòng)態(tài)平衡向解吸方向進(jìn)行，在煤層氣工藝中優(yōu)先選擇具有較大pL的煤層進(jìn)行抽采，因?yàn)槔矢窨姞枀?shù)pL越大在解吸過程中能夠更加容易地釋放甲烷越有利于煤層氣的開采[18]。

3 結(jié) 論

1）從低溫氮?dú)馕浇Y(jié)果來(lái)看，煤樣經(jīng)液氮凍融處理后其孔隙的比表面積、孔容、BET單分子層吸附量增加，平均孔徑減小，煤樣經(jīng)液氮處理后中孔坍塌成許多微小孔，導(dǎo)致可用于吸附的有效比表面積增大，吸附量增多；凍融后煤樣的滯后指數(shù)HI降低，解吸滯后程度降低，凍融處理改善了孔隙系統(tǒng)的連通性，降低了煤中氣體傳輸阻力，使得孔隙中的氣體更加容易地流出煤體，益于煤層氣的采收。孔徑分布表明凍融處理過的煤樣總孔隙度增加，這些孔隙度的增加集中在中孔（2～100nm），此外液氮冷處理后一些中孔演變?yōu)橐恍┛讖礁∩踔列∮?nm的孔。

2）二氧化碳吸附結(jié)果表明與原始煤樣相比凍融處理后煤樣的微孔吸附量和微孔孔容增加，微孔徑分布也發(fā)生了變化，液氮凍融處理后微孔數(shù)量增多，并且一些微孔演變?yōu)楸茸陨砀〉奈⒖住?/p>

3）Langmuir方程準(zhǔn)確地描述了煤經(jīng)不同次數(shù)液氮凍融處理后甲烷等溫吸附量隨壓力的變化。隨著液氮處理次數(shù)的增加，液氮處理對(duì)甲烷最終吸附量的影響不斷減弱，達(dá)到4次處理后，液氮處理對(duì)煤體最終吸附量的影響幾乎達(dá)到飽和。煤樣經(jīng)不同次數(shù)的液氮處理后朗格繆爾參數(shù)VL和pL增加，液氮凍融處理煤樣4次時(shí)達(dá)到最優(yōu)的處理次數(shù)，pL增幅最大，最終吸附量也幾乎達(dá)到了飽和，其中pL越大越有利于煤層氣的開采，此外合理選擇液氮凍融工藝參數(shù)對(duì)于煤層氣采收具有重要的意義。