重水堆用Zr-2.5Nb合金高壓釜預(yù)生膜的制備及性能

邵長磊 趙冠楠 郁光廷 劉 蔚 高亞龍 周 宣顏 妍 李延超 王永東 賴 平

（1.上海核工程研究設(shè)計院有限公司，上海 200233；2.秦山第三核電有限公司，浙江 海鹽 314300；3.浙江久立特材科技股份有限公司，浙江 湖州 313028；4.西部新鋯核材料科技有限公司，陜西 西安 710299；5.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710014；6.上海交通大學(xué)機械與動力工程學(xué)院，上海 200240）

重水堆獨特的結(jié)構(gòu)特點使其具有不停堆換料、可使用天然鈾燃料等優(yōu)勢，還可用于放射性同位素的生產(chǎn)，與壓水堆、沸水堆共為世界三大商用水冷核反應(yīng)堆堆型。我國目前運行的唯一重水堆核電站為加拿大交鑰匙工程，所生產(chǎn)的60Co放射源可滿足國內(nèi)85%的市場需求，創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟和社會效益。Zr-2.5Nb合金壓力管是重水堆堆芯最重要的承壓邊界，其特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計以及超長設(shè)計壽命對材料性能提出了極高的要求［1-2］。在反應(yīng)堆運行期間，腐蝕除造成壓力管減薄外，還將增加鋯合金中的H含量，使合金脆化的風(fēng)險提高。壓力管的設(shè)計壽命長達30年，是典型包殼鋯合金（12～18個月）的20～30倍，但其在壽命末期的H含量要求與其他鋯合金包殼相當(dāng)。因此，壓力管用Zr-2.5Nb合金的制造采用諸多工藝以確保其耐蝕性能和抗吸氫性能滿足設(shè)計要求，在鋯合金表面進行預(yù)生氧化膜處理是眾多表面改性方法之一。目前研發(fā)了多種鋯合金表面涂層制備工藝，其中研究最多的是Cr涂層，可有效提升鋯合金在高溫蒸汽中的耐蝕性能［3-5］。此外還有納米晶金剛石涂層［6］、氧化物涂層［7］、由金屬間化合物組成的多層涂層［8-9］等。然而，對Zr-2.5Nb合金壓力管表面預(yù)生膜的研究卻鮮有報道。根據(jù)有限的資料判斷，壓力管的預(yù)膜處理是在水蒸氣中進行消應(yīng)力處理的同時使表面形成具有保護作用的亮黑色預(yù)生膜。Zr-2.5Nb合金壓力管的制造技術(shù)仍被國外壟斷，壓力管已成為“瓶頸”，國內(nèi)亟待自主掌握包括預(yù)膜處理在內(nèi)的壓力管全套制造技術(shù)。

鋯是密排六方（hcp）結(jié)構(gòu)金屬，其晶格常數(shù)為a＝0.323 nm，c＝0.515 nm，它的晶體結(jié)構(gòu)和各項性質(zhì)都存在各向異性，因此不同取向的氧化膜的生長速率也不同。此外，在核反應(yīng)堆運行過程中，燃料組件的流致振動會導(dǎo)致其與壓力管之間產(chǎn)生摩擦，從而使壓力管的壁厚減薄，進而危害反應(yīng)堆安全運行。一旦摩擦導(dǎo)致局部表面缺陷，則需要按重水堆設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)CSA N285.8對壓力管缺陷進行嚴(yán)格評估，因此涂層的耐磨性能對提高壓力管的可靠性至關(guān)重要?；诖?，本文采用靜態(tài)高壓釜摸索制備Zr-2.5Nb合金預(yù)生膜的工藝參數(shù)，并對其耐磨性能、耐蝕性能和抗吸氫性能進行了研究。

1 試驗材料與方法

1.1 試樣制備

試驗采用國產(chǎn)壓力管材料Zr-2.5Nb（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，下同）合金，經(jīng)真空電弧爐反復(fù)熔煉4次制備出成分均勻的合金錠，其實際成分為Zr-2.56Nb-0.10O。合金錠經(jīng)開坯鍛造后，在電阻爐中加熱至980℃保溫1 h后水淬，得到管坯。對管坯進行熱擠壓，坯料預(yù)熱溫度為815℃，擠壓速度為15 mm/s，擠壓比為11∶1。對擠壓后的荒管進行矯直，再進一步軋制成無縫管，冷軋變形量為20% ～30%。

1.2 預(yù)膜處理

對壓力管進行預(yù)膜處理時，與水蒸氣接觸的主要是壓力管的內(nèi)外表面，即如圖1所示的L-T面。由于高壓釜體積限制，本文采用小塊壓力管材料進行預(yù)膜處理。預(yù)生膜本質(zhì)上是合金表面與高溫水蒸氣反應(yīng)生成的產(chǎn)物，而該反應(yīng)過程可能受材料各向組織差異的影響。因此按圖1所示方法對壓力管進行取樣，將試樣外表面分為曲面（L-T面）、端面（R-T面）和側(cè)面（L-R面）。

圖1 壓力管取樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of taking samples from the pressure pipe

預(yù)膜處理前，依次用400號、1 200號、2 000號砂紙將試樣表面打磨至光滑，然后分別用丙酮和酒精進行超聲波清洗，之后用成分及體積分?jǐn)?shù)為45% H2O＋30% HNO3＋15% H2SO4＋10% HF的混合溶液進行酸洗，直至試樣表面光亮均勻。酸洗后立即將試樣放入去離子水中超聲波清洗至少3次，最后在酒精中超聲波清洗。采用靜態(tài)高壓釜分別在400℃/1、5和10 MPa的過熱蒸汽中對試樣進行3～72 h的預(yù)膜處理，處理一定時間待釜內(nèi)溫度降至室溫后，取出試樣烘干并稱重后繼續(xù)入釜。

1.3 微觀組織表征

采用配備INCA能譜儀（EDS）的JEM-2010F型透射電子顯微鏡（TEM）觀察分析預(yù)膜前不同取向試樣的顯微組織。預(yù)膜前TEM試樣制備過程為：將試樣在混合酸中酸洗減薄至200 μm左右，然后用金相砂紙研磨減薄至70 μm，再用沖孔機沖成φ3 mm的圓片；采用雙噴電解拋光法制備薄區(qū)。電解液采用體積分?jǐn)?shù)為10%的高氯酸乙醇溶液，用液氮將電解液降溫至－30℃，電解拋光時電流控制在25～30 mA。

利用VEGA3型掃描電子顯微鏡（SEM）對預(yù)生膜形貌進行觀察。為評價預(yù)生膜對鋯合金耐蝕性能和抗吸氫性能的貢獻，將預(yù)膜后的試樣在400℃/10.3 MPa過熱蒸汽中繼續(xù)腐蝕72 h，采用GAIA3 GMU Model 2016型二次離子質(zhì)譜儀（SIMS，secondary ion mass spectroscopy）對預(yù)生膜厚度方向的氫分布進行表征。

1.4 微動磨損試驗

利用環(huán)境磨損試驗機在300℃/15.5 MPa的模擬重水堆水化學(xué)環(huán)境中，對預(yù)生膜試樣進行耐磨性測試。磨損試驗所采用的摩擦副如圖2所示，主要模擬實際使用時壓力管內(nèi)表面與重水堆燃料組件Zr-4合金管之間的磨損，并在相同試驗條件下對預(yù)膜前試樣進行對比磨損試驗。磨損試驗徑向力Fn為6 N，振動頻率f為10 Hz，位移幅值D 為50 μm，循環(huán)次數(shù)N 為4 ×106次［10］。

圖2 磨損試驗裝置Fig.2 Wear test apparatus

2 結(jié)果與討論

2.1 Zr-2.5Nb 合金的顯微組織

圖3為Zr-2.5Nb合金壓力管R-T和L-T面的TEM形貌?？梢钥闯觯浼庸B(tài)Zr-2.5Nb合金為雙相組織，主要由薄片狀α-Zr晶粒組成，其徑向（R）厚度約為0.5 μm，切向（T）寬度為2 ～4 μm，而軸向（L）長度達到15～20 μm，晶界分布著連續(xù)的薄膜狀β-Zr相。

圖3 Zr-2.5Nb合金壓力管R-T（a）和L-T面（b）的TEM形貌Fig.3 TEM morphologies of R-T（a）and L-T（b）planes of Zr-2.5Nb alloy pressure tube

2.2 晶體取向各向異性對預(yù)生膜生長速率的影響

圖4為Zr-2.5Nb合金管L-T、T-R和L-R面在400℃/5 MPa過熱蒸汽中的單位面積氧化質(zhì)量增加與時間的關(guān)系曲線，在其他蒸汽壓力下的質(zhì)量增加趨勢與之相似?？梢奣-R面的質(zhì)量增加速率顯著低于T-R及L-T面。圖5是3個面預(yù)生膜SEM形貌。T-L面的預(yù)生膜較為致密平整，而T-R面的預(yù)生膜表面存在類似癤狀腐蝕的顆粒狀凸起，L-R面的預(yù)生膜表面分布著相互平行的條紋，與晶界β相有關(guān)。

圖4 Zr-2.5Nb合金壓力管晶體取向各向異性對單位面積氧化質(zhì)量增加的影響Fig.4 Effect of crystal orientation anisotropy on the oxidation mass gain per unit area of Zr-2.5Nb alloy pressure tube

圖5 Zr-2.5Nb 合金壓力管L-T（a）、R-T（b）和L-R 面（c）在400 ℃/5 MPa過熱蒸汽中形成預(yù)生膜的SEM形貌Fig.5 SEM morphologies of oxide film formed on L-T（a），R-T（b）and L-R（c）planes of the Zr-2.5Nb alloy pressure tube in superheated steam at 400℃and 5 MPa

有學(xué)者對核級鋯合金腐蝕各向異性機制進行了研究。有研究表明織構(gòu)對Zr-Sn-Nb合金的電化學(xué)腐蝕行為有影響［11］。Zr-4、ZIRLO和N18合金在360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH 水溶液中的腐蝕試驗結(jié)果表明，僅Zr-4合金存在明顯的腐蝕各向異性，而ZIRLO、N18合金的腐蝕各向異性程度較小，說明Nb元素可以抑制腐蝕各向異性［12］。Garner等［13］發(fā)現(xiàn)不同織構(gòu)的ZIRLO 合金在360℃水環(huán)境中腐蝕240 d的質(zhì)量增加差異并不明顯，這也進一步說明了織構(gòu)對含Nb ZIRLO合金的氧化膜生長速率的影響不大。Urbanic等［14］研究了顯微組織對Zr-2.5Nb合金耐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著β-Zr相比例的升高，合金耐蝕性能降低。綜上所述，Zr-2.5Nb合金中不同取向α-Zr晶粒與β相比例的不同是造成預(yù)生膜生長速率差異的主要原因。

2.3 蒸汽壓力對預(yù)生膜生長速率的影響

Zr-2.5Nb合金壓力管L-T面在不同蒸汽壓力下的單位面積氧化質(zhì)量增加如圖6所示。單位面積氧化質(zhì)量增加隨時間的變化可以表示為：

圖6 蒸汽壓力對Zr-2.5Nb合金壓力管L-T面上預(yù)生膜生長速率的影響Fig.6 Effect of steam pressure on growth rate of oxide film on L-T planes of the Zr-2.5Nb alloy pressure tube

式中：Δw為單位面積氧化質(zhì)量增加，mg/dm2；Kn為氧化速率常數(shù)，mg1/n·（dm2/n·h）－1；n 為氧化速率指數(shù)；t為氧化時間，h。繪制lnΔw-lnt的關(guān)系曲線如圖7所示，直線的斜率即為n值，截距即為lnKn值。

圖7 不同蒸汽壓力下預(yù)生膜的單位面積氧化質(zhì)量增加-時間雙對數(shù)曲線Fig.7 Double logarithmic curves of oxidation mass gain per unit area and exposure time of oxide film under different steam pressures

不同蒸汽壓力下的預(yù)生膜生長動力學(xué)參數(shù)如表1所示?？梢钥闯?，不同蒸汽壓力下n值差異較小，為0.302 ～0.332，氧化速率很低，與時間呈近似立方關(guān)系，這是鋯合金氧化轉(zhuǎn)折前的基本規(guī)律，說明不同蒸汽壓力下的氧化動力學(xué)機制沒有本質(zhì)差異。然而，不同蒸汽壓力下的氧化速率常數(shù)卻有差異，這可能與水蒸氣在合金表面吸附和分解導(dǎo)致的化學(xué)勢差異有關(guān)，壓力越大，水蒸氣分解越困難，因此10 MPa壓力下的氧化速率常數(shù)較低。

表1 預(yù)生膜生長動力學(xué)參數(shù)Table 1 Growth kinetic parameters of oxide film

有研究［15］表明，Zr-4合金的氧化速率主要取決于氧空位在氧化膜內(nèi)部的擴散，因此改變蒸汽壓力對鋯合金的氧化動力學(xué)影響并不顯著。Zr-2.5Nb合金與水蒸氣的反應(yīng)速率同樣受氧空位在氧化膜內(nèi)的擴散行為影響［16］。在氧化初期形成鈍化膜后，單位面積氧化質(zhì)量增加的增長速率主要取決于兩個因素，即電離后的水在氧化膜表面的吸附［17］和分解程度，以及氧空位在膜內(nèi)的擴散。前者與Kn對應(yīng)，后者與氧化速率指數(shù)n相關(guān)。動力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果與前人的試驗結(jié)果吻合較好。

從制訂工藝的角度考慮，還需要確定預(yù)膜時間。在相同的薄膜生長機制下，預(yù)膜時間越長，生長出的膜越厚，對合金的保護作用也越大。然而預(yù)膜時間過長，不利于經(jīng)濟性。根據(jù)表1參數(shù)對圖6中單位面積氧化質(zhì)量增加曲線進行擬合，得到關(guān)于時間的函數(shù)Δw（t）。若在某個時間t0之后，Δw′/Δw 小于0.01，則說明在該工藝條件下，時間繼續(xù)延長100 h，預(yù)膜厚度才能增加1倍。采用該方法得到1、5、10 MPa蒸汽壓力下的預(yù)膜時間（t0）分別為30.2、32.6、33.2 h，相應(yīng)的單位面積氧化質(zhì)量增加（Δw0）分別為18.52、18.68、15.62 mg/dm2（見表1）。由于預(yù)膜厚度與單位面積氧化質(zhì)量增加成正比，適當(dāng)降低蒸汽壓力（如5、1 MPa）可有效提高預(yù)膜制備效率。

2.4 微動磨損性能

預(yù)生膜對壓力管耐磨性能的影響如圖8所示。可見預(yù)膜鋯合金比未預(yù)膜鋯合金的最大磨損深度降低了約10 μm?？紤]到材料原始表面粗糙度差異等因素的影響，該預(yù)生膜對材料耐磨性能的提升并不明顯。有研究表明，相比預(yù)膜鋯合金，未預(yù)膜鋯合金的線磨損速率高15倍，體積磨損系數(shù)高50～200倍，預(yù)生膜顯著提升了鋯合金的耐磨性能［18］，兩者的差異可能與磨損形式有關(guān)。壓力管與重水堆燃料組件間的磨損包含沖擊磨損與滑動磨損兩部分［19］。微動磨損對載荷類型、溫度等因素都較為敏感，這可能導(dǎo)致試驗結(jié)果的差異較大［20］。本文微動磨損試驗主要模擬燃料組件與壓力管間的滑動摩擦，未考慮碰撞磨損等其他形式的磨損。根據(jù)Zr-2.5Nb合金在265℃空氣中微動磨損的試驗結(jié)果［21］，在較低位移幅值（25 μm）、較高滑動頻率（70 Hz）下，氧化物生長與磨損同步發(fā)生。在本文模擬水環(huán)境介質(zhì)中，磨損機制與之類似，即在磨損試驗過程中氧化膜不斷增厚，部分抵消了磨損對薄膜的減薄作用。

2.5 預(yù)生膜對耐腐蝕性能和抗吸氫性能的影響

將在400℃/5 MPa過熱蒸汽中獲得的預(yù)生膜試樣，按照ASTM G2方法在400℃/10.2 MPa水蒸氣中繼續(xù)進行72 h腐蝕試驗，之后利用二次離子質(zhì)譜儀掃描獲得壓力管L-T面的H、O含量分布，如圖9所示。圖9中從上到下對應(yīng)預(yù)生膜表面向基體方向。O含量分布密集區(qū)對應(yīng)預(yù)生膜層，H富集區(qū)與O富集區(qū)基本一致，說明預(yù)生膜對H的擴散起到了抑制作用。

圖9 預(yù)膜試樣在400℃/10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕72 h后的SIMS面掃描圖像Fig.9 SIMS scanning image of oxide-filmed sample corroded in the superheated steam at 400 ℃ and 10.3 MPa for 72 h

對于重水堆壓力管用Zr-2.5Nb合金，H含量增加會提高發(fā)生氫致延遲開裂（delayed hydride crack，DHC）的風(fēng)險，因此控制吸氫是延長其使用壽命的重要手段。Elmoselhi等［22］分別用D2及D2O對預(yù)膜試樣進行了充氫試驗，測量了H同位素在薄膜內(nèi)的濃度梯度分布，并進一步測得300℃時H同位素在薄膜內(nèi)的擴散系數(shù)為1.1×10－14cm2/s。Khatamian 等［23］測量了H 在其他鋯合金表面氧化層的擴散系數(shù)。340℃時，Zr-2合金表面氧化膜內(nèi)H的擴散系數(shù)為4.62×10－15cm2/s，與H在m-ZrO2中的擴散系數(shù)量級相當(dāng)［26］。擴散系數(shù)隨溫度的變化符合Arrhenius方程，可推算出Zr-2合金在300℃時的擴散系數(shù)為9.60 ×10－16cm2/s。這兩種鋯合金預(yù)生膜擴散系數(shù)的差異應(yīng)與合金成分有關(guān)。

Zr-2.5Nb預(yù)生膜試樣在模擬重水堆水環(huán)境中的腐蝕試驗表明，在預(yù)生膜外側(cè)，由于腐蝕過程的持續(xù)發(fā)生，以氧化物為主的腐蝕產(chǎn)物逐漸增厚（腐蝕層），而在靠近金屬基體的界面層，H的濃度分布仍與充氫試驗得到的結(jié)果類似，且腐蝕層內(nèi)的H濃度遠高于界面層。因此，Zr-2.5Nb合金預(yù)生膜提升其耐蝕性的作用可以解釋為：未預(yù)膜材料在服役短期內(nèi)Zr與水蒸氣反應(yīng)形成氧化層，H含量快速增加；而預(yù)生膜對氫的擴散起抑制作用，在長期服役過程中，即便表層薄膜變得疏松，但在金屬與氧化膜界面處仍存在致密的過渡層，從而使合金基體的吸氫進一步得到抑制。微動磨損試驗部分佐證了即便考慮磨損作用，由于腐蝕產(chǎn)物的快速生成，鋯合金表面仍會形成完整的氧化膜。

4 結(jié)論

（1）冷加工Zr-2.5Nb合金具有雙相組織，基體為薄片狀α-Zr晶粒，晶界分布著連續(xù)的薄膜狀β-Zr相。

（2）蒸汽壓力對預(yù)生膜生長速率有一定影響，而合金晶體結(jié)構(gòu)各向異性對預(yù)生膜生長速率及形貌均有顯著影響。

（3）預(yù)生膜可在一定程度上改善Zr-2.5Nb合金壓力管的耐磨性能、耐蝕性能和抗吸氫性能。