含鉈鋅煙灰的選擇性浸出研究

周玉琳

湖南有色金屬控股集團有限公司，湖南 長沙 410015

引言

鉈是典型的稀有分散元素，在光導(dǎo)纖維、輻射閃爍器、光學透鏡、輻射屏蔽材料、催化劑和超導(dǎo)材料等方面具有潛在應(yīng)用價值。但由于鉈對環(huán)境和人體的較大危害性，使得對含鉈物料的無害化和資源化處置技術(shù)的開發(fā)迫在眉睫[1-2]。自然界中鉈主要以微量元素形式伴生于方鉛礦、黃鐵礦、閃鋅礦等礦物中[3-4]，并伴隨著鉛鋅的冶煉最終主要富集于煙灰中，存在形態(tài)包括Tl2O、Tl2SO4、Tl2S，同時煙灰中還含有較高的鉛鋅。經(jīng)濟高效分離鉈和鉛鋅既可實現(xiàn)鉈的集中處置，也可使脫鉈后煙灰返回系統(tǒng)進一步回收鉛鋅，從而提高資源利用率[5-8]。

目前含鉈煙灰的回收以濕法工藝為主，包括浸出和分離兩個步驟，其中分離包括置換法、萃取法、氯化沉鉈法、硫化沉鉈法、結(jié)晶法等[9-11]。而無論采用哪種分離回收工藝，浸出是必經(jīng)步驟，主要有水浸、酸性浸出和堿性浸出法。邵傳兵等[12]采用高錳酸鉀氧化浸出鉛冶煉含鉈煙塵，獲得了92%以上的鉈浸出率；林文軍等[13]針對高氟氯含鉈煙塵，采用堿洗法脫除氟氯鉈，經(jīng)兩段堿洗鉈的脫除率可達80%左右；成林等[14]研究了堿性氧化—酸浸法從方鉛礦中脫鉈，獲得了83%以上的脫鉈率。

為高效經(jīng)濟地從含鋅煙塵中脫除鉈，本文系統(tǒng)研究比較了水浸、酸浸、堿浸三種工藝從煙灰中選擇性浸出鉈，以找出鉈和鋅分離的適宜工藝，并通過硫化沉淀、硫酸浸出和鋅板置換制備海綿鉈，為含鉈煙灰的資源化回收提供完整方案。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用煙灰取自鉛鋅渣處理后得到的鋅煙灰，其主要成分、SEM和XRD分析分別如表1、表2和圖1所示，其中Zn和Tl含量分別為31.86%和0.43%，鋅的物相中氧化鋅占比為49.00%；XRD檢測出的主要物相為硫酸鉛和氧化鋅，而經(jīng)EDS能譜比對可以得出顆粒中有針狀氧化鋅、致密硫酸鉛、細小硫酸鋅顆粒及含氯、鐵、鋅、鐵的復(fù)雜物相顆粒。試驗所用試劑包括硫酸、氫氧化鈉、硫化鈉、鋅板和蒸餾水，均為分析純。

表1 鋅煙灰中元素含量 /%

圖1 鋅煙灰的SEM(a)和XRD譜(b)

1.2 試驗方法

本文以實現(xiàn)鋅煙灰中鉈的選擇性浸出分離為目的，通過對比水浸、酸浸和堿浸等不同浸出體系的浸出效果，確定實現(xiàn)鋅鉈分離的選擇性浸出工藝；在此基礎(chǔ)上，以浸出液為原料，通過硫化沉鉈實現(xiàn)鉈從浸出液中的富集分離，并進一步進行硫酸浸出和鋅板置換，最終得到海綿鉈，具體過程如下：

(1)煙灰浸出：試驗在磁力恒溫水浴鍋中進行，每次分別稱量一定量蒸餾水、H2SO4、NaOH于1 000 mL燒杯中，并置于水浴鍋中升溫至設(shè)定溫度后加入煙灰反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后進行真空抽濾分離濾渣和濾液，濾渣烘干取樣進行XRD分析，量取濾液體積并分析鉈鋅含量，根據(jù)溶液中鉈鋅含量計算鉈和鋅的浸出率。

(2)海綿鉈制備：取1 000 mL浸出液倒入燒杯中，在攪拌條件下加入一定量硫化鈉，反應(yīng)結(jié)束后過濾得到濾液和硫化渣，硫化渣烘干后取樣分析；取40 g硫化渣加入燒杯中，倒入硫酸，進行浸出反應(yīng)2 h后過濾得到酸浸液和酸浸渣，液、渣分別取樣分析；酸浸液進一步加入鋅板進行置換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后剝離分離得到置換后液和海綿鉈，分別取樣分析。

1.3 試驗原理

在浸出過程中發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

Tl2O+H2O=2TlOH

(1)

Tl2O+H2SO4=Tl2SO4+H2O

(2)

ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O

(3)

ZnS+ Fe2(SO4)3=ZnSO4+2FeSO4+S0

(4)

PbO+H2SO4=PbSO4+H2O

(5)

Tl2S+2NaOH=2TlOH+Na2S

(6)

ZnO+2NaOH=Na2ZnO2+H2O

(7)

ZnSO4+2NaOH=Zn(OH)2+Na2SO4

(8)

圖2為鋅和鉈不同濃度下的E-pH圖[15-16]，可以看出鉈和鋅在酸性和堿性溶液中均存在可溶區(qū)和不溶區(qū)，而Zn在pH 6～12.3的范圍內(nèi)可以形成Zn(OH)2沉淀，此后轉(zhuǎn)變成可溶的Zn(OH)42-離子；而Tl+在pH 0～13的范圍內(nèi)均可溶，且溶解度較大，在pH≥13后形成TlOH沉淀。因此本文分別考察了水浸、酸浸、堿浸對鉈和鋅浸出效果的影響，從而找出合適的工藝條件，以實現(xiàn)鉈和鋅的選擇性浸出。

圖2 鋅(a)和鉈(b)不同濃度下的電位-pH圖

在海綿鉈的制備過程中發(fā)生的主要反應(yīng)如下，包括Tl在內(nèi)的重金屬離子首先與S2-形成硫化物沉淀而與溶液分離，其后采用硫酸浸出硫化渣得到硫酸鹽，最后用鋅板置換出鉈，從而實現(xiàn)金屬鉈的生產(chǎn)。

2Tl++S2-=Tl2S↓

(9)

Cd2++S2-=CdS↓

(10)

Pb2++S2-=PbS↓

(11)

Zn2++S2-=ZnS↓

(12)

Tl2S+H2SO4=Tl2SO4+H2S

(13)

CdS+H2SO4=CdSO4+H2S

(14)

Tl2SO4+Zn=ZnSO4+2Tl

(15)

CdSO4+Zn=ZnSO4+Cd

(16)

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 鋅煙灰水浸

固定液固比5:1、反應(yīng)時間2 h的條件下，改變反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對鋅、鉈浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，溫度對煙灰中鋅的溶解量影響不大，鋅浸出率維持在20%；鉈的溶解量隨著溫度的升高而增加，至70 ℃后鉈浸出率維持在78%左右。根據(jù)鋅物相分析可知，煙灰中硫酸鋅物相占總鋅的比例約為18.42%，因此水浸時溶解的只是這部分的鋅。鉈在水中以TlOH形式溶解，其溶解度大，在30 ℃和90 ℃時可達49.9 g和126.1 g[17]，因此煙灰中原以氧化物形式存在的鉈均可被浸出?？梢娝︺B有一定的效果，但選擇性并不好。

采光頂鋼結(jié)構(gòu)周邊為規(guī)則的弧形，內(nèi)環(huán)也為規(guī)則的相近的弧形，凸起的內(nèi)環(huán)靠下面的內(nèi)環(huán)進行支撐。整個采光頂線條簡明，造型新穎。

圖3 水浸溫度對鋅和鉈浸出率的影響

2.2 鋅煙灰酸浸

2.2.1 起始硫酸濃度對鋅煙灰酸浸的影響

固定反應(yīng)溫度50 ℃、液固比5:1、反應(yīng)時間2 h，考察起始硫酸濃度對煙灰中鋅、鉈浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，隨著硫酸濃度的提高鉈的浸出率提升不明顯，從10 g·L-1的73%緩慢提高至40 g·L-1的81%，此后幾乎不再提高。而鋅的浸出率隨著硫酸濃度的提高快速提高，從10 g·L-1的20%提高至40 g·L-1的87%，因此為實現(xiàn)選擇性浸出，宜將硫酸質(zhì)量濃度控制在40 g·L-1以下。

圖4 硫酸濃度對鋅和鉈浸出率的影響

圖5 不同硫酸濃度下浸出渣的XRD譜

進一步對酸浸渣進行了XRD表征，從圖中可以看出在起始H2SO4質(zhì)量濃度分別為40 g·L-1和70 g·L-1的浸出渣主要成分均為PbSO4，對比原料的XRD結(jié)果可知ZnO被大量浸出，剩下硫酸鉛物相，所以酸浸對鋅和鉛的分離效果良好。

2.2.2 溫度對鋅煙灰酸浸的影響

固定起始硫酸質(zhì)量濃度40 g·L-1、液固比5:1、反應(yīng)時間2 h，考察浸出溫度對鋅、鉈浸出率的影響，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?，鉈浸出率隨溫度提高先升高后基本保持不變，當溫度大于50 ℃時，鉈浸出率高于80%。Tl2SO4在30 ℃和90 ℃時的溶解度分別為6.16 g、14.2 g，因此提高溫度有利于鉈的浸出。鋅浸出率隨酸浸溫度提高而升高緩慢，在90 ℃時鋅浸出率達90%以上，高溫提高了難浸鋅物相硫化鋅和鐵酸鋅的浸出率?？梢姡嵝越鰧︺B、鋅的浸出率都比較高，選擇性不好。

圖6 硫酸浸出溫度對鋅和鉈浸出率的影響

2.3 鋅煙灰堿浸

2.3.1 NaOH濃度對鋅煙灰堿浸的影響

固定反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時間2 h，改變NaOH濃度，考察堿度對鋅、鉈浸出的影響，結(jié)果如圖7所示，浸出渣的XRD表征如圖8所示?？梢钥闯?，鉈浸出率隨NaOH濃度增大先提高后基本保持不變，從NaOH質(zhì)量濃度10 g·L-1時的64%提高至40 g·L-1時的91%，并進一步提高至48 g·L-1時的92%。而鋅的浸出率先減小后增加。對比XRD圖可知，低堿度時溶液中游離的鋅離子形成氫氧化鋅沉淀進入渣中，導(dǎo)致溶液中鋅離子濃度和浸出率降低，在40 g·L-1和48 g·L-1時鋅的浸出率分別為0.99%和1.01%；隨著NaOH濃度升高，氫氧化鋅或氧化鋅發(fā)生反應(yīng)(7)轉(zhuǎn)變?yōu)閆nO22-又重新進入溶液中，因此鋅的浸出率又有所提高。因此，從鉈鋅選擇性浸出分離和NaOH消耗出發(fā)，選擇40 g/L NaOH濃度作為后續(xù)試驗條件。

圖7 NaOH濃度對鋅和鉈浸出率的影響

圖8 不同NaOH濃度下浸出渣的XRD譜

圖9 40 g·L-1NaOH時浸出渣的SEM圖

2.3.2 溫度對鋅煙灰堿浸的影響

固定NaOH質(zhì)量濃度40 g·L-1、反應(yīng)時間2 h，改變堿浸溫度，得出堿浸溫度對鋅、鉈浸出率的影響如圖10所示?？梢钥闯觯B浸出率隨溫度提高先升高后不變，當溫度大于50 ℃時，鉈浸出率大于90%；而鋅的浸出率一直維持在較低的水平，處于1%左右，并隨堿浸溫度升高而略微上升，此時大部分游離鋅以Zn(OH)2的形式沉淀，因此在高于50 ℃的條件下可實現(xiàn)鉈的最大限度浸出和鋅的抑制浸出。

圖10 NaOH浸出時溫度對鋅和鉈浸出率的影響

綜上可見，水浸時鉈的浸出率最高可達80%，而鋅的浸出率也達20%，考慮到煙灰中鋅含量遠遠高于鉈，所以浸出液中鋅含量也高于鉈，會在硫化過程中大量生成硫化鋅，這不利于后續(xù)的提鉈過程；在酸浸煙灰過程中雖然鉈的浸出率有所增加，但鋅的浸出率也大幅提高，所以浸出選擇性不好；而在堿性浸出時，可以得到高的鉈浸出率，而同時鋅的浸出率可控制在1%以下，浸出選擇性較好，因此選定堿性浸出為含鉈煙鋅灰的處理工藝，弱堿性的溶液環(huán)境也有利于硫化沉鉈的進行。

2.4 海綿鉈的制備

本試驗以煙灰堿浸后液為原料制備海綿鉈，其主要成分如表3所示，其中含Tl 0.722 4 g/L、Cd 0.030 5 g/L，經(jīng)硫化沉淀、硫酸浸出、鋅板置換后制得海綿鉈。各步驟操作條件及結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，硫化沉淀的初始pH為8.5，為堿性浸出后液的堿度，因此減少了進一步調(diào)pH的酸堿消耗，反應(yīng)溫度為30 ℃、Na2S為理論量4倍、攪拌反應(yīng)0.5 h，平均沉鉈率達99.90%；而隨著溫度升高到70 ℃，沉鉈率有下降趨勢，因為高溫會增加硫化鉈溶解度，并促進S2-的水解反應(yīng)，從而不利于沉鉈反應(yīng)的進行。

表3 選擇性堿浸出后液成分 /(g·L-1)

表4 金屬鉈制備過程條件及結(jié)果

其后對硫化渣進行了硫酸浸出，固定液固比5:1、溫度80 ℃、時間5 h，在硫酸質(zhì)量濃度為60 g·L-1時鉈的浸出率達84.61%，而當硫酸質(zhì)量濃度提高到100 g·L-1時，鉈浸出率達95.36%，可見在浸出過程中硫酸濃度對鉈浸出率影響較大。最后，對浸出液進行了鋅板置換，在溫度為80 ℃、初始硫酸質(zhì)量濃度100 g·L-1、初始鉈質(zhì)量濃度85 g·L-1時，反應(yīng)8 h后鉈置換率為99.82%，說明鋅板置換鉈進行充分。

海綿鉈制備過程中硫化渣及浸出渣的XRD如圖11所示。由XRD結(jié)果可知，硫化渣中的鉈主要以硫化亞鉈、氯化亞鉈的形式存在，此外還有少量硫酸亞鐵等雜質(zhì)，說明堿性浸出具有良好的選擇性，得到了品位達73%的硫化鉈渣。酸浸渣中主要成分為硫單質(zhì)，而未浸出的鉈則以氯化亞鉈的形式留存渣中，這是因為原煙灰中含氯較高，在堿浸時一部分氯進入溶液與鉈結(jié)合成氯化鉈，并隨溶液溫度降低而析出進入硫化渣中，其難以被稀硫酸所浸出。

圖11 硫化渣(a)和酸浸渣(b)的XRD

浸出液鋅板置換后得到海綿鉈，表4是所得海綿鉈的XRF分析結(jié)果。由表4可知海綿鉈中的純度達92.84%，主要雜質(zhì)為Cd和Zn，含鎘較高原因是由于沉鉈反應(yīng)中硫化鈉與浸出液中的鎘離子生成硫化鎘沉淀進入硫化亞鉈中，從而被一道浸出和置換進入海綿鉈；而鋅含量較高是由置換過程中從鋅板上刮落所致，該海綿鉈經(jīng)火法或電解精煉后可得精鉈產(chǎn)品。

表4 海綿鉈元素含量分析 /%

3 結(jié)論

考察了水浸、酸浸和堿浸工藝對含鉈鋅煙灰的選擇性浸出效果，并進行了金屬鉈的制備。得出在水浸溫度為70 ℃以上時鉈浸出率可達78%，酸浸時在硫酸質(zhì)量濃度40 g/L、酸浸溫度70 ℃的條件下鉈和鋅浸出率分別為79%和85%，水浸和酸浸的選擇性均不佳；堿浸時在NaOH為40 g·L-1、溫度70 ℃的條件下，鉈和鋅的浸出率分別為91%和1%左右，具有良好的選擇浸出性。所得堿浸后液經(jīng)硫化沉淀—硫酸浸出—鋅板置換后獲得海綿鉈產(chǎn)品，沉鉈率、鉈浸出率和置換率分別為99.92%、95.36%和99.82%，所得海綿鉈純度為92.84%，含鋅僅為0.45%，起到了良好的鋅鉈分離效果。新工藝提供了一種含鉈煙灰除去和資源化鉈的方法，具有高選擇性和高富集率的優(yōu)勢。