偏磷酸鎂修飾鎢鋁復(fù)合氧化物載鉑催化劑的穩(wěn)定性研究

張全利,陳長(zhǎng)林

(南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 211800)

生物質(zhì)衍生分子是制造燃料、化學(xué)品的原材料,需要在不同的水相條件下進(jìn)行加工處理,如酸性、堿性等水相環(huán)境[1-3]。水中的非均相催化過程在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中發(fā)揮重要作用,其中涉及催化的過程包括氫解、氧化、水相重整等[4-6]。甘油氫解制備1,2-丙二醇(1,2-PDO)和1,3-丙二醇(1,3-PDO)是涉及非均相催化的模型反應(yīng)。Qin等[7]研究表明,在較低溫度(110～140 ℃)下,Pt/WO3/ZrO2催化劑催化甘油水相脫氧制備1,3-PDO,可以避免甘油在Pt/WO3/ZrO2催化劑上的水相轉(zhuǎn)化和降解,其主要產(chǎn)物為1,3-PDO和正丙醇。Priya等[8]研究表明,在負(fù)載Pt的ZrO2、Al2O3、活性炭等催化劑上,甘油氣相氫解反應(yīng)具有顯著的載體效應(yīng)。通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了載體酸性和金屬分散性對(duì)催化活性有重要影響。Zhang等[9]研究了Pt/WO3/Al2O3催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性,并在700 h的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)觀察到催化劑連續(xù)失活的現(xiàn)象,實(shí)驗(yàn)表明活性鎢的浸出和結(jié)焦均不是催化劑失活的原因。相反表征結(jié)果表明Pt粒子發(fā)生明顯的聚集,導(dǎo)致Pt-WOx界面位點(diǎn)數(shù)量顯著降低,使得在H2氣氛下催化劑產(chǎn)生原位B酸的能力大大降低,導(dǎo)致催化劑失活。長(zhǎng)期穩(wěn)定性對(duì)于甘油氫解制備1,3-PDO的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。Pt/WO3/Al2O3是該反應(yīng)最具活性和選擇性的催化劑之一,但其長(zhǎng)期穩(wěn)定性并不理想,而催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性與載體密切相關(guān)。

用于甘油轉(zhuǎn)化反應(yīng)的非均相催化劑載體通常由具有高比表面積的多孔材料制備,如Al2O3及含有γ-Al2O3的復(fù)合氧化物、SiO2等[10-13]。在高溫液態(tài)水中介孔SiO2的Si—O—Si鍵發(fā)生水解導(dǎo)致介孔結(jié)構(gòu)坍塌[14]。在水相轉(zhuǎn)化條件(液態(tài)水、150～200 ℃、自生壓力)下,由于γ-Al2O3的水合作用使其物相結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。γ-Al2O3向勃姆石轉(zhuǎn)變的同時(shí)會(huì)伴隨著負(fù)載金屬顆粒的燒結(jié)[15]。為防止因載體發(fā)生相變引起貴金屬燒結(jié)導(dǎo)致催化劑失活,可在載體上沉積疏水涂層以提高載體水熱穩(wěn)定性,從而保持催化劑的活性。Cleve等[16]的研究表明,在γ-Al2O3表面上沉積烷基膦酸鹽極大地抑制勃姆石的形成,使其在水熱處理20 h以上仍能保持高比表面積。Liu等[17]用正硅酸四乙酯(TEOS)對(duì)Pt/γ-Al2O3表面進(jìn)行硅烷化處理,沉積的Si與γ-Al2O3形成Si—O—Al鍵,Si—O—Al鍵形成使得Al2O3載體表面Lewis酸位減少,而bronsted酸位增加,抑制γ-Al2O3水合形成勃姆石,使其保持穩(wěn)定,從而提高了催化劑在甘油水相重整反應(yīng)的中穩(wěn)定性。

提高非均相催化劑的水熱穩(wěn)定性也需要對(duì)金屬活性組分進(jìn)行修飾。Pham等[18]以蔗糖為碳源，對(duì)Pd/SiO2催化劑進(jìn)行碳包覆,研究表明，碳層厚度的減小會(huì)降低碳對(duì)金屬活性中心的覆蓋率;而碳層厚度的增加有助于保護(hù)金屬免受液相環(huán)境中污染物的影響。Jongerius等[19]研究表明木質(zhì)素對(duì)Al2O3載體的親和力較強(qiáng),大量木質(zhì)素吸附在Al2O3載體載體表面,而木質(zhì)素覆蓋住Al2O3表面的水合位點(diǎn),從而抑制其發(fā)生相變和負(fù)載鉑納米粒子的燒結(jié),同時(shí)保留了金屬的表面積。通過對(duì)載體進(jìn)行表面沉積、表面改性等方法能夠有效提高載體水熱穩(wěn)定性,但是能夠在載體表面保持化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的材料將是最佳選擇。

Mg(PO3)2是不溶于水及酸和堿的無(wú)機(jī)鹽,具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。由于甘油轉(zhuǎn)化反應(yīng)是含水的反應(yīng)體系,而WOx/Al2O3在含有水或反應(yīng)生成水的條件下不穩(wěn)定。采用難溶鹽Mg(PO3)2對(duì)WOx/Al2O3載體表面進(jìn)行修飾提高其水熱穩(wěn)定性,并在固定床反應(yīng)器中對(duì)Pt-yMg(PO3)2/W/Al催化甘油氫解反應(yīng)穩(wěn)定性進(jìn)行考察。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣的制備

鎢鋁復(fù)合氧化物試樣的制備 將計(jì)量好的偏鎢酸銨(分析純,Across Organics公司)溶于水中攪拌至澄清,將一定量的Al(OH)3(化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)加入溶液中充分?jǐn)嚢杈鶆?于85 ℃下老化24 h,而后在110 ℃下烘干并擠壓成型。最后將試樣在800 ℃馬弗爐中焙燒3 h,取出研磨篩分(380～830 μm)得鎢鋁復(fù)合氧化物試樣(WOx/Al2O3),簡(jiǎn)記為W/Al,W元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

偏磷酸鎂修飾W/Al試樣的制備 取W/Al試樣等體積浸漬于Mg(H2PO4)2(分析純,廣東翁江化學(xué)試劑有限公司)-HNO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)配制的水溶液中,室溫下靜置24 h后于110 ℃下烘干,在800 ℃馬弗爐中焙燒3 h。得到不同含量偏磷酸鎂修飾W/Al試樣,記為yMg(PO3)2/W/Al(y為Mg(PO3)2在Mg(PO3)2/W/Al復(fù)合氧化物的所占質(zhì)量比例)。

將制備好的yMg(PO3)2/W/Al等體積浸漬于氯鉑酸水溶液中,室溫靜置24 h后于110 ℃下烘干,在450 ℃馬弗爐中焙燒3 h。得到Pt-yMg(PO3)2/W/Al催化劑。催化劑中Pt元素占yMg(PO3)2/W/Al的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%。

1.2 試樣的水熱處理(HT)

取5 gyMg(PO3)2/W/Al試樣于水熱釜中,添加50 mL的去離子水。水熱釜于200 ℃下烘箱中恒溫處理,水熱處理時(shí)間分別為25、50、100、200、300、500 h。取出后降溫、烘干得到不同水熱處理時(shí)間的yMg(PO3)2/W/Al試樣,記為yMg(PO3)2/W/Al-HT-t(h)。

1.3 試樣的表征

試樣的X線衍射(XRD)分析是在日本Rigaku公司Smart Lab型X線衍射儀上完成。采用Cu靶Kα線源,管電壓與管電流分別為40 kV和100 mA。掃描速率20 (°)/min,掃描范圍2θ為10°～80°。

試樣的NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)是在天津先權(quán)公司的TP-5080-B型多用吸附儀上完成。取試樣0.3 g,用高純N2(30 mL/min)于450 ℃下吹掃1 h。降溫至100 ℃后,切換為NH3吸附1 h,之后切換為He(30 mL/min)吹掃,調(diào)節(jié)基線平穩(wěn),隨后以10 ℃/min升溫至800 ℃,脫附出的NH3經(jīng)熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)得到脫附曲線。

貴金屬鉑分散度測(cè)定是在天津先權(quán)公司的TP-5080-B多用吸附儀上進(jìn)行。取0.2 g的試樣在200 ℃下H2(30 mL/min)中還原2 h。然后在300 ℃下He(30 mL/min)中吹掃0.5 h,隨后降溫至30 ℃,吹掃至基線平穩(wěn)后,注入純CO進(jìn)行脈沖,直至脫附峰高度不再發(fā)生改變。

試樣的N2吸附-脫附測(cè)定是在貝士德儀器科技(北京)有限公司3H-2000PS全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀(BET)上進(jìn)行的。預(yù)處理的試樣為0.2 g,在真空200 ℃條件下處理2 h。試樣冷卻至適當(dāng)溫度,然后進(jìn)行N2吸脫附測(cè)試,試樣比表面積采用BET方程計(jì)算得到,用Barret-Joyner-Halenda(BJH)介孔計(jì)算方法得到試樣的孔容、孔徑。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)通過模型反應(yīng)甘油氫解反應(yīng)進(jìn)行。甘油的氫解在不銹鋼管(長(zhǎng)500 mm、內(nèi)徑10.0 mm)制成的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,催化劑裝量為3.5 g。反應(yīng)之前催化劑在H2(50 mL/min、4 MPa)中200 ℃下還原2 h。溫度降至100 ℃時(shí),把質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的甘油(印度尼西亞Musim Mas公司)水溶液(1.6 mL/min)用雙柱塞泵連續(xù)泵入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)溫度為160 ℃,反應(yīng)壓力為4 MPa,質(zhì)量空速為0.2 h-1。反應(yīng)的液相產(chǎn)物采用雙內(nèi)標(biāo)法(內(nèi)標(biāo)物為正丁醇和1-4丁二醇)進(jìn)行定量分析,所用儀器為GC-3900型氣相色譜儀(滕州市瑞能分析儀器有限公司)。根據(jù)分析結(jié)果計(jì)算甘油轉(zhuǎn)化率，甘油轉(zhuǎn)化率高則表明催化劑的活性高，甘油的轉(zhuǎn)化率能長(zhǎng)時(shí)間保持不變,則表明催化劑穩(wěn)定性較好。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg(PO3)2的引入對(duì)W/Al物相結(jié)構(gòu)、比表面積、孔容、孔徑、酸性的影響

2.1.1 Mg(PO3)2的引入對(duì)W/Al晶相影響

圖1為W/Al、xMg(PO3)2/W/Al試樣及浸漬液焙燒制備的Mg(PO3)2的XRD圖譜。圖1中a—d圖譜在19.5°、37.6°、39.5°、45.9°和67.0°處出現(xiàn)衍射峰,歸屬為γ-Al2O3的特征衍射峰。對(duì)于W/Al試樣,未發(fā)現(xiàn)與WOx物種相關(guān)的衍射峰,表明WOx物種在γ-Al2O3表面上分散均勻,即達(dá)到亞單層分散狀態(tài)[20]。圖1中e圖譜為浸漬液在相同條件下焙燒后試樣的XRD圖譜,通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 27-1273比較,試樣在19.3°、20.9°、25.3°、26.4°、27.7°、28.0°、28.2°、29.8°和34.8°處衍射峰歸屬于與Mg(PO3)2的特征衍射峰。從圖1的a—d圖譜中可以看出,Mg(PO3)2的衍射峰也未曾觀察到,可能是由于Mg(PO3)2在γ-Al2O3上高度分散以致檢測(cè)不出[21]。隨著Mg(PO3)2負(fù)載量的增加,γ-Al2O3的(400)晶面和(440)晶面均未發(fā)生明顯偏移。

圖1 試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

2.1.2 Mg(PO3)2的引入對(duì)W/Al比表面積、孔容、孔徑影響

表1為試樣的比表面積、孔容及平均孔徑(簡(jiǎn)稱孔徑)數(shù)據(jù),其吸附-脫附曲線如圖2所示。由表1可知,隨著Mg(PO3)2的負(fù)載量增加,修飾后W/Al試樣比表面積由155降低到141 cm2/g,孔容由0.57減小至0.51 cm3/g,孔徑從14.7減小到14.4 nm,孔容與孔徑變化較小。Mg(PO3)2在W/Al試樣表面生成,使其表面收縮,同時(shí)也有Mg(PO3)2進(jìn)入試樣內(nèi)部,使其孔容減小。少量Mg(PO3)2的加入有助于試樣孔徑增大,當(dāng)負(fù)載量增大時(shí),會(huì)堵塞其孔道,使W/Al試樣孔徑變小。由圖2可知,未修飾W/Al試樣與Mg(PO3)2修飾后W/Al試樣的吸附等溫線均為L(zhǎng)angmuir Ⅳ型吸附等溫線,吸附滯后環(huán)為H1型滯后環(huán),表明W/Al試樣為兩端開口的管徑分布均勻介孔材料,Mg(PO3)2的引入并沒有改變W/Al試樣的介孔類型。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Mg(PO3)2修飾試樣的比表面積、孔容和孔徑

圖2 試樣的N2等溫吸附-脫附曲線Fig.2 N2 isothermal adsorption-desorption isotherms of samples

2.1.3 Mg(PO3)2的引入對(duì)W/Al酸性影響

甘油氫解反應(yīng)發(fā)生在催化劑的表面酸性中心,所以催化劑表面酸性及其強(qiáng)度是影響甘油氫解制1,3-丙二醇的關(guān)鍵因素。通過NH3-TPD測(cè)定了W/Al試樣中的酸強(qiáng)度分布和表面酸度。圖3為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Mg(PO3)2改性W/Al試樣的NH3-TPD圖譜。表2為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Mg(PO3)2改性W/Al試樣的酸量分布。試樣酸量可由NH3脫附峰面積積分得到,根據(jù)解吸溫度把脫附峰分為弱酸峰(100～350 ℃)和強(qiáng)酸峰(350～800 ℃)。由圖3和表2可知,隨著Mg(PO3)2負(fù)載量逐漸增加,W/Al試樣峰的強(qiáng)度增加,表明酸性逐漸增強(qiáng),總酸量隨之增加,這是由于Mg(PO3)2具有酸性，具有酸性的物質(zhì)含量增加，測(cè)定的總酸量隨之增加。而W/Al試樣的弱酸含量比例先增后減,表明Mg(PO3)2的引入使試樣由強(qiáng)酸性轉(zhuǎn)變?nèi)跛嵝?當(dāng)Mg(PO3)2的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為2%時(shí),酸性轉(zhuǎn)化不明顯。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Mg(PO3)2改性W/Al試樣的NH3-TPD圖譜Fig.3 NH3-TPD patterns of W/Al samples modified by Mg(PO3)2 with different mass fractions

2.2 Mg(PO3)2引入對(duì)W/Al試樣水熱穩(wěn)定性的影響

2.2.1 Mg(PO3)2引入對(duì)W/Al試樣水熱處理后晶相影響

圖4為W/Al試樣隨水熱處理時(shí)間變化的XRD圖譜。

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Mg(PO3)2改性的W/Al試樣的酸量分布

圖4 W/Al試樣水熱處理后的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of W/Al samples after hydrothermal treatment

由圖4可知,在水熱處理時(shí)間未超過100 h后未出現(xiàn)新物相,但當(dāng)水熱處理時(shí)間超過100 h時(shí)則出現(xiàn)新的物相,水熱處理時(shí)間達(dá)到500 h后,γ-Al2O3完全消失。與標(biāo)準(zhǔn)卡片比較,在2θ為14.5°、28.2°、38.3°、48.9°、49.2°處出現(xiàn)衍射峰為勃姆石的特征衍射峰。

圖5為Mg(PO3)2修飾W/Al試樣水熱處理后XRD圖譜。

圖5 Mg(PO3)2修飾試樣水熱處理后的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of Mg (PO3)2 modified samples after hydrothermal treatment

由圖5可知,Mg(PO3)2修飾W/Al試樣經(jīng)過水熱處理之后,除0.5%Mg(PO3)2修飾W/Al試樣在水熱處理500 h后出現(xiàn)勃姆石特征衍射峰,其余Mg(PO3)2修飾W/Al試樣在長(zhǎng)時(shí)間水熱處理后并未出現(xiàn)新物相衍射峰。表明Mg(PO3)2的修飾阻止了W/Al試樣表面不飽和Al位點(diǎn)發(fā)生水合作用,抑制γ-Al2O3→勃姆石的相變過程發(fā)生,使得W/Al試樣水熱穩(wěn)定性得到提高[22]。

2.2.2 Mg(PO3)2引入對(duì)W/Al試樣水熱處理后比表面積、孔容、孔徑影響

表3為W/Al試樣水熱處理后的比表面積、孔容、孔徑變化數(shù)據(jù)。W/Al試樣經(jīng)過水熱處理后,其比表面積在50 h內(nèi)達(dá)到最大值為186 m2/g,是由于γ-Al2O3表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕及勃姆石小顆粒的形成導(dǎo)致。隨著水熱處理時(shí)間增長(zhǎng),W/Al試樣的比表面積在500 h急劇下降到18 m2/g,孔容從0.55下降至0.17 cm3/g,孔徑從11.9增大至36.7 nm,這是由于γ-Al2O3長(zhǎng)時(shí)間水熱處理后轉(zhuǎn)變成致密結(jié)晶相勃姆石。表4為1%Mg(PO3)2/W/Al試樣水熱處理后的比表面積、孔容、孔徑變化數(shù)據(jù)。而Mg(PO3)2修飾W/Al試樣的比表面積先增大后保持不變,孔容、孔徑幾乎不變。Mg(PO3)2引入能夠抑制W/Al試樣水合作用,使其物相未發(fā)生改變,繼而使得W/Al試樣長(zhǎng)時(shí)間水熱處理后的比表面積、孔容、孔徑保持不變。

表3 200 ℃時(shí)W/Al試樣水熱處理后的比表面積、孔容和孔徑

表4 200 ℃時(shí)1%Mg(PO3)2/W/Al試樣水熱處理后的比表面積、孔容和孔徑

圖6為水熱處理后試樣的吸附-脫附等溫曲線。而由圖6(a)可看出,Mg(PO3)2修飾W/Al試樣水熱處理后的吸附等溫線均為L(zhǎng)angmuir Ⅳ型吸附等溫線,吸附滯后環(huán)為H1型滯后環(huán)。表明Mg(PO3)2的引入可以使W/Al試樣的介孔類型保持不變。由圖6(b)可知,水熱處理后W/Al試樣的吸附等溫線不變,吸附滯后環(huán)由H1型滯后環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)镠3型滯后環(huán)。表明W/Al試樣由介孔結(jié)構(gòu)變?yōu)槠瑺铑w粒結(jié)構(gòu)。

圖6 水熱處理后試樣的N2等溫吸附-脫附曲線Fig.6 N2 isothermal adsorption-desorption curves of samples after hydrothermal treatment

2.2.3 Mg(PO3)2引入對(duì)W/Al試樣水熱處理后酸性影響

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,γ-Al2O3轉(zhuǎn)化為勃姆石相,對(duì)W/Al試樣的酸性也會(huì)產(chǎn)生一定影響。圖7為W/Al試樣和Mg(PO3)2修飾W/Al試樣水熱處理后的NH3-TPD圖譜。由圖7(a)可知，W/Al長(zhǎng)時(shí)間水熱處理后,酸量與酸性變化較為明顯,而由圖7(b)可知,1%Mg(PO3)2修飾W/Al試樣水熱處理后的酸量分別為269、321、394、393、346、363 μmol/g,修飾后W/Al試樣酸量變化較小。Mg(PO3)2覆蓋住W/Al試樣的水合生成勃姆石位點(diǎn),使得W/Al試樣在水熱處理后,并未生成勃姆石,這與圖5的結(jié)果一致。修飾后W/Al試樣未發(fā)生明顯物相轉(zhuǎn)變,其表面氧空位未發(fā)生變化,從而導(dǎo)致修飾后W/Al試樣酸量變化較小。

2.3 Mg(PO3)2的引入對(duì)Pt分散度的影響

對(duì)于含有貴金屬的催化劑,燒結(jié)會(huì)導(dǎo)致金屬活性表面積損失,使得貴金屬在載體表面聚集以致其分散度降低,對(duì)載體或金屬相進(jìn)行修飾以提高金屬顆粒在催化劑上的分散度具有重要意義。采用CO化學(xué)吸附對(duì)催化劑中貴金屬Pt的分散度和活性組分表面積進(jìn)行表征,所得結(jié)果如表5所示,隨著Mg(PO3)2負(fù)載量的增加,貴金屬Pt的分散度和活性組分表面積隨之增大,這是由于金屬-載體之間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致金屬分散。表明Mg(PO3)2的引入在一定程度上提高催化劑的抗燒結(jié)能力。

圖7 水熱處理后試樣的NH3-TPD圖譜Fig.7 NH3-TPD patterns of samples after hydrothermal treatment

表5 Mg(PO3)2改性的Pt/W/Al催化劑CO的吸附量和Pt的分散度

根據(jù)前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)Mg(PO3)2負(fù)載量為1%及以上時(shí),W/Al載體水熱穩(wěn)定性高。選擇對(duì)Pt/W/Al及Pt/1%Mg(PO3)2/W/Al催化劑進(jìn)水熱處理,在100、160及200 ℃下分別處理25 h,結(jié)果如表6所示。通過表5和表6對(duì)照可知,催化劑在水熱處理后,Pt的分散度明顯下降,Pt/W/Al催化劑在100、160及200 ℃下,水熱處理后Pt的分散度分別下降至45%、42%及27%。對(duì)于Pt/1%Mg(PO3)2/W/Al催化劑在100 、160及200 ℃水熱處理后,Pt的分散度分別下降至67%、58%和52%。由此可知,水熱處理溫度對(duì)Pt的分散度影響很大,Mg(PO3)2修飾后，抑制W/Al載體在水熱處理時(shí)發(fā)生相變,同時(shí)能夠改善Pt在水熱條件下的分散度。

2.4 Mg(PO3)2修飾Pt/W/Al催化劑催化甘油氫解穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

根據(jù)之前實(shí)驗(yàn)結(jié)果,偏磷酸鎂的引入能夠改進(jìn)載體及貴金屬在水熱處理?xiàng)l件下的穩(wěn)定性,在此基礎(chǔ)上,考察偏Pt-yMg(PO3)2/W/Al催化劑在甘油氫解制備1,3-丙二醇反應(yīng)中的催化活性及反應(yīng)的穩(wěn)定性,結(jié)果見圖8。由圖8(a)可知,Pt/W/Al催化

表6 不同水熱處理溫度對(duì)Pt/W/Al及Pt/1%Mg(PO3)2/W/Al催化劑中Pt分散度的影響

劑催化甘油氫解的轉(zhuǎn)化率由61.05%降至30.12%,由圖8(b)可知,1,3-丙二醇的收率由30.10%降至15.29%。甘油的轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇的收率分別降低了49.3%和49.2%,Pt/W/Al催化劑穩(wěn)定性較差。當(dāng)用0.5%Mg(PO3)2修飾Pt/W/Al催化劑后,催化甘油氫解轉(zhuǎn)化率由69.14%降至60.57%,1,3-丙二醇的收率由31.36%降至29.23%,轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇收率分別降低了12.4%和6.8%。當(dāng)Mg(PO3)2的負(fù)載量為1%時(shí),甘油的轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇的收率分別基本穩(wěn)定在64%和31%左右,此時(shí),在200 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)反應(yīng)趨于穩(wěn)定。Mg(PO3)2的負(fù)載量為2%時(shí),催化劑的轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇的收率較負(fù)載量為0.5%和1%的有所下降,但仍保持在53%和25%左右。結(jié)合之前實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Mg(PO3)2的存在抑制W/Al載體在高溫含水反應(yīng)中發(fā)生物相轉(zhuǎn)變,并且阻止了Pt在載體上聚集,保持了催化劑的催化活性。

圖8 Mg(PO3)2修飾Pt/WOx/Al2O3催化劑催化甘油的轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇的收率Fig.8 Conversion of glycerol and yield of 1,3-propanediol modified by Mg(PO3)2 of Pt/WOx/Al2O3 catalyst

3 結(jié)論

1)Mg(PO3)2修飾并沒有改變W/Al試樣的物相結(jié)構(gòu),僅在W/Al試樣表面生成,使其比表面積減小,孔容與孔徑變化較小,且不會(huì)影響試樣的介孔結(jié)構(gòu),總酸量隨Mg(PO3)2含量增加而增加,弱酸量占總酸量比例則是先增加后減小。

2)未修飾的W/Al試樣在長(zhǎng)時(shí)間水熱處理后,其中的γ-Al2O3產(chǎn)生相變轉(zhuǎn)變?yōu)椴肥?導(dǎo)致其比表面積、孔容迅速降低,孔徑增大,總酸量減小。Mg(PO3)2修飾W/Al試樣長(zhǎng)時(shí)間水熱處理后,比表面積、孔容、孔徑、總酸量能夠保持穩(wěn)定。少量Mg(PO3)2修飾的W/Al試樣僅有部分勃姆石生成,而當(dāng)Mg(PO3)2的負(fù)載量達(dá)到1%時(shí),則完全觀察不到勃姆石的生成。

3)未修飾的Pt/W/Al催化劑在200 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生明顯失活現(xiàn)象。Mg(PO3)2修飾后能夠抑制W/Al載體在水熱處理時(shí)發(fā)生相變,同時(shí)能夠改善Pt在水熱處理?xiàng)l件下的分散度,使得Pt/W/Al催化劑在200 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)能夠保持催化活性和穩(wěn)定性。