“背包式”反應(yīng)精餾生產(chǎn)丙烯酸叔丁酯過程控制策略設(shè)計

王 瓊,張國雯,湯吉海,2,張竹修,崔咪芬,喬 旭,2

(1.南京工業(yè)大學 化工學院,材料化學工程國家重點實驗室,江蘇 南京 211800; 2.國家“江蘇先進生物與化學制造協(xié)同創(chuàng)新中心”,江蘇 南京 211800)

丙烯酸叔丁酯(TBAc)具有不飽和雙鍵和多支鏈叔丁基結(jié)構(gòu),其聚合物具有黏結(jié)性強、透明度好、成膜清晰等特點,在造紙、采油、涂料等領(lǐng)域用途廣泛[1]。羧酸叔丁酯由于存在大位阻的叔丁基團,采用叔丁醇為原料時,需要采用酸酐或者酰氯為原料,副產(chǎn)物羧酸或者HCl[2]。采用丙烯酸(AA)與異丁烯(IB)加成酯化法具有反應(yīng)條件溫和、原子經(jīng)濟性高的優(yōu)點。由于叔碳正離子是最穩(wěn)定的碳正離子[3],容易發(fā)生異丁烯二聚甚至多聚副反應(yīng)。為了抑制二聚副反應(yīng)的發(fā)生,往往采用酸過量,或者在較低溫度下進行[4],一般選擇較低反應(yīng)溫度(約30 ℃),同時加壓(壓力約0.35 MPa)以維持液相反應(yīng)。

酸烯加成反應(yīng)為可逆反應(yīng),可以通過反應(yīng)精餾技術(shù)(RD)[5-6]提高轉(zhuǎn)化率與選擇性,降低過程能耗、節(jié)省設(shè)備投資,但是要求反應(yīng)和分離條件須匹配。為了避免丙烯酸和丙烯酸叔丁酯聚合,精餾塔釜溫度不超過100 ℃,故精餾壓力不高于0.02 MPa。由于酸烯加成體系的反應(yīng)條件與精餾分離條件不一致,采用“背包式”反應(yīng)精餾技術(shù)(SRC)能夠突破傳統(tǒng)反應(yīng)精餾技術(shù)對于工況的限制,并且反應(yīng)器與精餾塔可以獨立設(shè)計,催化劑裝填、更換方便,易于工程放大[7-9]。目前,SRC技術(shù)已經(jīng)在酸烯加成反應(yīng)合成甲酸環(huán)己酯、乙酸環(huán)己酯和醋酸叔丁酯等體系中實現(xiàn)成功應(yīng)用[10-12]。

由于反應(yīng)精餾是將反應(yīng)和分離技術(shù)耦合,其非線性程度增大,因此過程的控制難度增加。目前常用的控制方式有串級控制、比率控制和前饋控制等[13-15]。Al-Arfaj等[16]、Kaymak等[17]對反應(yīng)精餾過程提出了多種控制方案比較,發(fā)現(xiàn)通過再沸器熱負荷、反應(yīng)物進料流量和回流比(摩爾比,下同)等來控制塔的塔板溫度或者塔板上某一物質(zhì)的組成,來達到控制塔頂或塔底產(chǎn)品摩爾分數(shù)的要求。Chen等[18]研究了反應(yīng)精餾生產(chǎn)戊酸甲酯的工藝,采用單溫度控制結(jié)構(gòu)(通過戊酸的進料量和再沸器熱負荷控制3座精餾塔的單板溫度)處理進料流量和組成的擾動,在10 h左右恢復(fù)穩(wěn)態(tài)。Xia等[19]提出了2種控制方案用于由丙酸和正丙醇制備丙酸正丙酯的萃取反應(yīng)精餾工藝,結(jié)果表明,使用雙溫度控制方案比單溫度控制的控制效果更好,產(chǎn)品摩爾分數(shù)恢復(fù)到設(shè)計值的時間由5 h縮短至3 h。Zheng等[20]研究了隔壁塔反應(yīng)精餾技術(shù)用于生產(chǎn)碳酸二乙酯的工藝流程的雙溫度控制方案,控制方案中乙醇和碳酸二甲酯進料流量比值(摩爾比)和回流比保持恒定,該控制結(jié)構(gòu)能夠處理進料流量和成分擾動,在3.1 h恢復(fù)穩(wěn)態(tài),產(chǎn)品摩爾分數(shù)接近穩(wěn)態(tài)。

在以丙烯酸和異丁烯為原料生產(chǎn)丙烯酸叔丁酯的SRC過程穩(wěn)態(tài)模擬的基礎(chǔ)上,設(shè)計了2種控制方案,應(yīng)用Aspen Dynamics研究丙烯酸叔丁酯SRC過程的動態(tài)特性以及測試控制方案的可行性。

1 “背包式”反應(yīng)精餾生產(chǎn)丙烯酸叔丁酯工藝

1.1 工藝流程

“背包式”反應(yīng)精餾生產(chǎn)丙烯酸叔丁酯新工藝如圖1所示。該工藝主要由2臺側(cè)反應(yīng)器和1座精餾塔組成。原料丙烯酸從反應(yīng)器1(R1)進料,異丁烯從反應(yīng)器1(R1)和反應(yīng)器2(R2)中進料。側(cè)線采出物料進入側(cè)反應(yīng)器中反應(yīng),反應(yīng)后返回至上部進行分離,塔頂氣相采出過量的異丁烯,丙烯酸叔丁酯產(chǎn)品從塔頂連續(xù)采出。新鮮丙烯酸進料量為10 kmol/h,異丁烯新鮮進料量為12 kmol/h,側(cè)反應(yīng)器臺數(shù)為2,進入側(cè)反應(yīng)器的側(cè)線采出量分別為10、5 kmol/h,催化劑總裝填量為200 kg且質(zhì)量比為0.7∶0.3,總塔板數(shù)為28塊,間隔塔板數(shù)為5塊,回流比為0.64,此時新鮮丙烯酸的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到99%,丙烯酸叔丁酯質(zhì)量分數(shù)為98%。

DIB—二異丁烯;AA—丙烯酸;IB—異丁烯;TBAc—丙烯酸叔丁酯;F—流量;FAA—丙烯酸流量;FIB—異丁烯流量;FS—側(cè)線采出進入反應(yīng)器2的流量;FB—側(cè)線采出進入反應(yīng)器1的流量;T—溫度;p—壓力;QR—再沸器熱負荷;QC—冷凝器熱負荷圖1 “背包式”反應(yīng)精餾生產(chǎn)丙烯酸叔丁酯流程Fig.1 Flowsheet of a SRC process for the production of tert-butyl acrylate

1.2 反應(yīng)動力學模型

采用異丁烯與丙烯酸反應(yīng)生成丙烯酸叔丁酯,其中副反應(yīng)只考慮異丁烯的二聚反應(yīng),反應(yīng)方程式為

楊仙健等[21]以采用磺酸改性SBA-15介孔分子篩(SO3H-SBA-15)為催化劑,通過實驗數(shù)據(jù)擬合得到動力學方程如式(1)—(3)所示。

(1)

式中:rT為丙烯酸叔丁酯生成速率,mol/h;mcat為催化劑裝填質(zhì)量,kg;k1為主反應(yīng)的正反應(yīng)速率常數(shù)、k-1為主反應(yīng)的逆反應(yīng)速率常數(shù),kL·mol/(g·h);cI為異丁烯濃度、cA為丙烯酸的濃度、cT為丙烯酸叔丁酯的濃度,mol/L。

(2)

式中:rD為二異丁烯生成速率,mol/h;k2為副反應(yīng)的正反應(yīng)速率常數(shù)、k-2為副反應(yīng)的逆反應(yīng)速率常數(shù),kL·mol/(g·h);cD為二異丁烯的濃度,mol/L。

(3)

式中:k為速率常數(shù),kL·mol/(g·h);k0為指前因子,kL·mol/(g·h);Ea為活化能,kJ/mol;R為氣體常數(shù),J/(mol·K);t為反應(yīng)溫度,℃;動力學數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 動力學數(shù)據(jù)

2 “背包式”反應(yīng)精餾過程控制方案設(shè)計

2.1 動態(tài)模擬

將穩(wěn)態(tài)模擬導(dǎo)入動態(tài)模擬之前,首先要先在穩(wěn)態(tài)模擬中增加泵和閥門,然后計算反應(yīng)器的尺寸、精餾塔的直徑、塔頂冷凝器和塔釜再沸器的尺寸等。所有的泵都有0.3 MPa的壓力增量,閥門在設(shè)計流量下閥門半開時提供足夠的壓降。在穩(wěn)態(tài)模擬中,使用Aspen Plus中的“Tray-sizing”來確定精餾塔的直徑,并且圓整。設(shè)備的尺寸確定是根據(jù)Luyben提出的“啟發(fā)式方法”[22]來確定:以進入或離開容器的總流量為基準,當占設(shè)定的容器容積50%時,應(yīng)有5 min的停留時間,各設(shè)備部分幾何尺寸如表2所示。在設(shè)定完各設(shè)備尺寸之后,經(jīng)過壓力檢測,選擇壓力驅(qū)動模式就完成了從穩(wěn)態(tài)模擬到動態(tài)模擬的轉(zhuǎn)換。在Aspen Dynamics中建立可行的控制結(jié)構(gòu)并且研究其動態(tài)特性。

表2 各設(shè)備部分幾何尺寸

2.2 靈敏板的選擇

由于溫度能夠間接反應(yīng)塔內(nèi)組成的變化情況,因此在精餾塔的控制方案中,關(guān)鍵是要選擇最佳的1塊或數(shù)塊塔板的溫度作為控制變量,確定靈敏板的依據(jù)有斜率判據(jù)、靈敏板溫度判據(jù)、奇異值分解(SVD)判據(jù)、恒定溫度判據(jù)和產(chǎn)品最小化判據(jù)等方法[22],采用相對增益法確定溫度靈敏板的位置,取溫度變化差值較大的塔板作為溫度靈敏板。通過加入再沸器熱負荷增加和降低0.1%的擾動及丙烯酸進料增加和降低0.1%的擾動觀察塔板溫度的變化情況,計算出塔板溫度隨操作參數(shù)的相對變化量如圖2所示。由圖2(a)可知,再沸器熱負荷變化時,第26塊塔板溫度變化值最大,因此選擇第26塊塔板的溫度作為再沸器熱負荷控制變量的靈敏板;同樣,從圖2(b)可以看出,丙烯酸進料量變化時,第25塊塔板溫度變化值最大,故選擇第25塊塔板溫度作為丙烯酸進料量控制變量的靈敏板。

圖2 塔板溫度的相對變化Fig.2 Relative change of tray temperature

2.3 溫度控制方案CS1

基于溫度靈敏板的選擇,設(shè)計了雙溫度控制方案CS1。CS1控制結(jié)構(gòu)如圖3所示,在控制方案中,除了塔板溫度控制外,還有其他基本的壓力控制、液位控制、流量控制等基本控制器,具體方案如下:異丁烯進料流量由進料閥門控制(反作用);丙烯酸進料流量由進料閥門控制(反作用);精餾塔塔頂?shù)牟僮鲏毫τ伤敋庀嗖沙鏊俾士刂?正作用);精餾塔塔釜液位由塔釜采出流量控制(正作用);各側(cè)反應(yīng)器液位由相應(yīng)出口流量控制(正作用);各側(cè)反應(yīng)器反應(yīng)溫度由冷卻水溫度控制(反作用);第25塊塔板溫度由丙烯酸進料流量控制(正作用);第26塊塔板的溫度由再沸器熱負荷控制(反作用)。

按照Luyben的經(jīng)驗法[22]可知:所有進料流量控制器的調(diào)諧參數(shù)為KC1=0.5、τ1=0.3 min;所有液位控制器的調(diào)諧參數(shù)為KC2=2、τ2=9 999 min;壓力控制器的調(diào)諧常數(shù)為KC3=20、τ3=12 min;KC1、KC2、KC3為積分增益;τ1、τ2、τ3為積分時間,min。溫度信號接入控制器之前串接1個1 min的滯后時間模塊。新增回路的其他控制器參數(shù)需在Aspen Dynamics軟件中,采用繼電反饋測試方法進行回路調(diào)節(jié),重新整定。按照Tyreus-Luyben調(diào)諧方法得到各溫度控制器的調(diào)諧參數(shù),結(jié)果如表3所示,表3中TR1、TR2、T25和T26分別為反應(yīng)器1、反應(yīng)器2、第25塊塔板和第26塊塔板的溫度,℃。

R1_TC—反應(yīng)器1的溫度控制器;R1_LC—反應(yīng)器1的液位控制器;R2_TC—反應(yīng)器2的溫度控制器;R2_LC—反應(yīng)器2的液位控制器;T_CondPC—精餾塔壓力控制器;T_CondLC—冷凝器液位控制器圖3 CS1控制結(jié)構(gòu)Fig.3 Control structure of CS1

表3 控制器參數(shù)

控制結(jié)構(gòu)CS1為雙溫度控制,在系統(tǒng)運行穩(wěn)定2 h時,對該流程施加異丁烯進料流量增加和降低10%,通過加入丙烯酸作為干擾物質(zhì)，使異丁烯的進料組成降低1%和5%的擾動,2個溫度控制回路通過調(diào)整丙烯酸的進料流量和再沸器熱負荷來保證它們對異丁烯的擾動做出相應(yīng)的調(diào)整,異丁烯進料流量、第25塊和26塊塔板溫度、產(chǎn)品丙烯酸叔丁酯質(zhì)量分數(shù)、丙烯酸進料量以及再沸器熱負荷等響應(yīng)曲線如圖4和5所示。

由圖4(d)可知,當異丁烯進料流量增加10%時,CS1不能使產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)恢復(fù)至穩(wěn)態(tài);由圖4(b)可知,隨著原料進料增加,塔板上冷液體增多,第25塊塔板溫度一直在降低。由圖4(e)可知,第26塊塔板溫度經(jīng)過3次振蕩后,在10 h左右恢復(fù)至原穩(wěn)態(tài)。由圖4(c)可知,AA流量瞬間恢復(fù)至穩(wěn)態(tài)值,對第25塊塔板溫度沒有起到控制作用。由圖4(f)可知,再沸器負荷在經(jīng)過2次振蕩之后,在10 h之后恢復(fù)到新的穩(wěn)態(tài)值。相對應(yīng)的是由再沸器熱負荷控制的第26塊塔板溫度恢復(fù)至原穩(wěn)態(tài),但是由于第25塊塔板溫度的不穩(wěn)定,所以導(dǎo)致丙烯酸叔丁酯的質(zhì)量分數(shù)在經(jīng)過20 h之后也沒有回歸到穩(wěn)態(tài)。由圖4(d)可知，當進料流量擾動降低10%時,丙烯酸叔丁酯的質(zhì)量分數(shù)經(jīng)過7 h可以回到新的穩(wěn)態(tài),為97.9%。

由圖5可知,施加丙烯酸進料組成降低10%擾動,其余各參數(shù)(如再沸器熱負荷、第26塊塔板溫度)在6 h左右恢復(fù)穩(wěn)態(tài),產(chǎn)品丙烯酸酯質(zhì)量分數(shù)的最大動態(tài)偏差和殘余誤差小于0.001%。從最終得到的結(jié)果看,溫度控制方案CS1雖然可以有效地抵抗進料組成的擾動,但是針對進料流量增加10%的擾動,塔頂丙烯酸叔丁酯的質(zhì)量分數(shù)無法回歸穩(wěn)態(tài),綜合評價CS1控制方案并沒有達到預(yù)期的效果,需要進一步改進。

2.4 比例-雙溫度控制CS2

控制結(jié)構(gòu)CS2為比例-雙溫度控制,如圖6所示,在CS1的基礎(chǔ)上,添加進料流量比例控制，摩爾比值為1。對CS2控制結(jié)構(gòu)施加于CS1相同的擾動,異丁烯進料流量、第25塊和26塊塔板溫度、產(chǎn)品丙烯酸叔丁酯質(zhì)量分數(shù)、丙烯酸進料量以及再沸器熱負荷等響應(yīng)曲線如圖7和8所示。

圖4 CS1控制結(jié)構(gòu)下進料流量擾動及各參數(shù)響應(yīng)Fig.4 Disturbance of feed flow and response of parameters with CS1

圖5 CS1控制結(jié)構(gòu)下進料組分擾動及各參數(shù)響應(yīng)Fig.5 Disturbance of feed components and response of parameters with CS1

圖6 CS2控制結(jié)構(gòu)Fig.6 Control structure of CS2

由擾動響應(yīng)曲線圖7(d)可以看出,CS2方案與CS1相比,在引入異丁烯進料流量增加10%的擾動時,在7 h左右，丙烯酸叔丁酯的質(zhì)量分數(shù)回歸到新的穩(wěn)態(tài)值,為97.86%,最大動態(tài)偏差和殘余誤差小于0.002%,并且隨后一直維持此穩(wěn)態(tài)值。由圖7(b)和圖7(e)可知,隨著原料進料增加,塔板上冷液體增多,塔板溫度下降;由圖7(c)可知,在比例控制器作用下,丙烯酸流量增加至11 kmol/h,并一直隨后維持此穩(wěn)態(tài);由圖 7(f)可知，調(diào)節(jié)再沸器熱負荷，使得第26塊塔板溫度升高并維持穩(wěn)定狀態(tài),CS2能夠有效控制進料流量增加10%的擾動。同理,當進料量降低10%時,由圖7(b)和圖7(e)中藍色實線可知,塔板溫度先升高后降低,在5 h左右恢復(fù)至穩(wěn)態(tài),相應(yīng)的調(diào)節(jié)變量變化曲線如圖7(c)和圖7(f)藍色實線所示,呈現(xiàn)先降低后平穩(wěn)的趨勢,CS2能夠有效抵抗進料流量的擾動。

圖7 CS2控制結(jié)構(gòu)下進料流量擾動及各參數(shù)響應(yīng)Fig.7 Disturbance of feed flow and response of parameters with CS2

由圖8可知,CS2能夠很好地抵抗異丁烯的進料組成擾動,各參數(shù)在5 h左右恢復(fù)穩(wěn)態(tài)。綜合評價,CS2相較于CS1而言,CS2能夠更好地抵抗進料流量增加10%的擾動,并且相對于進料流量降低10%的擾動,丙烯酸酯的質(zhì)量分數(shù)恢復(fù)穩(wěn)態(tài)時間由7 h縮短至5 h,因此最終選擇比例-雙溫度控制方案CS2作為“背包式”反應(yīng)精餾用于生產(chǎn)丙烯酸叔丁酯的控制方案。

圖8 CS2控制結(jié)構(gòu)下進料組分擾動及各參數(shù)響應(yīng)Fig.8 Disturbance of feed components and response of parameters with CS2

3 結(jié)論

在穩(wěn)態(tài)模擬的基礎(chǔ)上,建立了“背包式”反應(yīng)精餾生產(chǎn)丙烯酸叔丁酯工藝流程的動態(tài)模擬,設(shè)計了2種控制方案,分別是雙溫度控制方案CS1、比例-雙溫度控制方案CS2,利用Aspen Dynamics軟件對“背包式”反應(yīng)精餾生產(chǎn)丙烯酸叔丁酯產(chǎn)品的過程控制方案進行了研究,并且分析比較了在進料流量和進料組分的擾動下,2種不同控制方案的動態(tài)性能。結(jié)果表明，CS1不能抵抗異丁烯進料量增加10%的擾動,CS2方案在添加擾動的影響下,保證了產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)穩(wěn)定并且最終穩(wěn)定時間約5 h,具有更好的抗干擾性能。因此,本研究建立的比例-雙溫度控制方案能夠很好地實現(xiàn)丙烯酸與異丁烯加成生產(chǎn)丙烯酸叔丁酯產(chǎn)品過程的控制,該控制方案具有一定的指導(dǎo)意義,為其投入工業(yè)生產(chǎn)、裝置穩(wěn)定運行奠定基礎(chǔ)。