國內(nèi)外光刻膠發(fā)展及應(yīng)用探討

崔杰 翟博濤

光刻膠是由感光樹脂、增感劑和溶劑為主要成分的一種對光特別敏感的混合液體，別名為“光致抗蝕劑”。光刻膠對光非常敏感，透過光線，其化學(xué)特性就會發(fā)生變化，因此把光刻膠涂敷在硅基片上，再經(jīng)過曝光、顯影、刻蝕等工藝，就可以將設(shè)計好的圖形復(fù)刻到硅基片上，因此光刻膠成為了光電信息產(chǎn)業(yè)中圖形復(fù)刻加工技術(shù)中的關(guān)鍵性材料，在其行業(yè)內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用。

隨著電子工業(yè)中集成電路技術(shù)的不斷發(fā)展，芯片器件的特征尺寸在不斷的減小，芯片的集成度越來越高，同時體積也越來越小。作為我國科技界的龍頭企業(yè)——華為，其自研的麒麟系列芯片現(xiàn)在已經(jīng)達(dá)到了5nm的制程，芯片上集成了150多億個晶體管。光刻膠的質(zhì)量和性能對于芯片的光刻工藝有著重要的影響，從最初一塊芯片上集成2000個晶體管到現(xiàn)在能集成150億個晶體管，實現(xiàn)這種爆炸式的性能突破最關(guān)鍵的就是光刻膠材料也在同步發(fā)展，只有光刻膠的性能達(dá)標(biāo)，下游產(chǎn)業(yè)鏈才能有更好的發(fā)展。

眾所周知，光刻膠在半導(dǎo)體芯片領(lǐng)域有著無法替代的重要性，故在光刻膠發(fā)明之后，首先進(jìn)入了軍事領(lǐng)域，運用到國防高科技設(shè)備的加工制作，因此在20世紀(jì)90年代時，發(fā)達(dá)國家一直將光刻膠作為戰(zhàn)略物資進(jìn)行控制，對光刻膠的制作工藝進(jìn)行技術(shù)封鎖，甚至將光刻膠列為禁運品。到目前為止，高端的光刻膠仍然是發(fā)達(dá)國家的管控對象。

1 光刻膠的發(fā)展

自1925年，美國柯達(dá)公司首次將聚乙烯醇和肉桂酸酯用于光學(xué)玻璃的光柵蝕刻，即光刻膠的先驅(qū)，隨后經(jīng)過數(shù)百年的發(fā)展，光刻膠的精度也越來越高。有G線和I線傳統(tǒng)紫外光刻膠、深紫外光刻膠（248nm和193nm）和極紫外光刻膠（EUV，13.5nm）等。

1.1 G線和I線傳統(tǒng)紫外光刻膠

G線和I線光刻膠最早誕生于20世紀(jì)80年代，由近代德國科學(xué)家約瑟夫·弗勞恩霍夫命名。這2種光刻膠都采用了線性酚醛樹脂做膜樹脂，重氮萘醌型酯化物作感光劑，唯一的區(qū)別就是做成的膜樹脂和感光劑在物理結(jié)構(gòu)上有所不同，但在化學(xué)性能上就表現(xiàn)出明顯的差異，尤其是在分辨率上，這也就導(dǎo)致他們的用途不一樣。在制作0.5～0.6μm的集成電路時使用G線紫外光刻膠，在制作0.35～0.5μm的集成電路時使用I線紫外光刻膠。到90年代中期，I線逐漸取代了G線的地位，因為I線光刻膠可用于6寸和8寸2種晶圓片，所以目前市場需求依然旺盛，仍是應(yīng)用最廣泛的光刻膠。但也存在感光速度慢、黏附性和機(jī)械強(qiáng)度低等問題。

1.2 深紫外光刻膠

20世紀(jì)90年代末期，IBM的研發(fā)人員開發(fā)了深紫外光刻膠，G線、I線光刻膠與之有質(zhì)的區(qū)別，它們均為化學(xué)放大性光刻膠。因其曝光波長短，衍射作用小，具有分辨率高、靈敏度高、透過性好、與基片的粘附性好、耐化學(xué)腐蝕及耐干法蝕刻性好等優(yōu)點。目前已經(jīng)被廣泛用于22nm～0.25μm集成電路及微細(xì)線路的圖形加工制作工藝中。

1.2.1 248nm KrF光刻膠

20世紀(jì)90年代末到21世紀(jì)初期，氟化氪（KrF）光刻膠一直是半導(dǎo)體制程領(lǐng)域內(nèi)最穩(wěn)定可靠的光刻膠，其采用新型樹脂解決了248nm下的透光性，又引入了光制酸劑，在光照下生成酸，作為催化劑分解樹脂，成功通過化學(xué)方法將光信號進(jìn)行放大，解決了傳統(tǒng)光刻膠感光速率慢的問題，在21世紀(jì)以后，在浸沒光刻、多重光刻等新技術(shù)的輔助下，KrF光刻系統(tǒng)突破了此前100nm分辨率的瓶頸，在小于100nm的半導(dǎo)體制程工藝中，KrF光刻技術(shù)仍然得到最廣泛的應(yīng)用。

1.2.2 193nm ArF光刻膠

由于248nm ArF光刻膠的主體樹脂含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在193nm制程下的透光性太差而無法使用，隨后，1992年IBM使用甲基丙烯酸異丁酯的聚合物作為193nm光刻膠材料，但甲基丙烯酸酯呈線型結(jié)構(gòu)，抗干法腐蝕性差，無法實用化。一個重要的轉(zhuǎn)折是發(fā)現(xiàn)含2個或3個脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物能像芳香族聚合物一樣經(jīng)受等離子蝕刻，因此帶有酸敏脂環(huán)側(cè)掛基團(tuán)的聚甲基丙烯酸酯就成了193nm光刻膠的基礎(chǔ)材料，其具有較好的透光性，機(jī)理仍然采用上一階段的光放大原理。193nm單層光刻膠的分辨率可達(dá)150nm左右，隨后科研人員通過提高光刻機(jī)的曝光度以及優(yōu)化了相應(yīng)的配套技術(shù)，光刻膠的分辨率可以提高到100nm左右。目前已成熟地應(yīng)用于130～100nm的4G的制程工藝，在2002年時，濕浸刻技術(shù)的發(fā)明使氟化氬（ArF）光刻膠開始用于90nm的制程工藝，后來逐漸延伸到65nm、45nm工藝，甚至32nm、22nm工藝[2]。

1.3 極紫外光刻膠

由于極紫外光刻光源波長極短，只有13.5nm，單光子的能量為91.48eV，光源功率有限，亟待解決光刻膠的感光速率，出現(xiàn)了2條路徑，一條是在傳統(tǒng)化學(xué)放大型光刻膠的基礎(chǔ)上改進(jìn)，在聚合物中加入新型的基色基團(tuán)，提高EUV對光子的吸收；另一條是金屬氧化物類型，通過引入金屬氧化物，提高吸光度，增強(qiáng)感光效率，而且金屬氧化物耐刻蝕，可以降低光刻膠的旋轉(zhuǎn)厚度，提高分辨率。當(dāng)前，臺積電已經(jīng)使用EUV光刻膠量產(chǎn)了5nm芯片，并啟動了2nm工藝的研發(fā)。

2 光刻膠的應(yīng)用

光刻膠最終應(yīng)用于半導(dǎo)體集成電路、平板顯示器、印刷電路板（PCB）等領(lǐng)域中，生產(chǎn)難度依次減弱。PCB光刻膠壁壘相對較低，而半導(dǎo)體光刻膠代表著光刻膠技術(shù)最先進(jìn)水平。

2.1 光刻膠在半導(dǎo)體集成電路領(lǐng)域的應(yīng)用

在半導(dǎo)體集成電路制造中所用光刻膠通常有3種成分：樹脂或基體材料、感光化合物（PAC）或者光致產(chǎn)酸劑（PAG）以及可控制光刻膠機(jī)械性能（基體粘滯性）并使其保持液體狀態(tài)的溶劑。要生產(chǎn)這種高技術(shù)性的半導(dǎo)體光刻膠，就需要極純的生產(chǎn)原料，復(fù)雜的生產(chǎn)工藝，更需要長期的研發(fā)投入。全球半導(dǎo)體光刻膠市場基本被國外巨頭壟斷。日本合成橡膠（JSR）、東京應(yīng)化等一些日本廠商已經(jīng)有能力供應(yīng)面向10nm以下半導(dǎo)體制程的EUV極紫外光刻膠。中國在半導(dǎo)體光刻膠市場僅占極少的份額。

2.2 光刻膠在平板顯示領(lǐng)域的應(yīng)用

在平板顯示行業(yè)，主要使用的光刻膠有彩色及黑色光刻膠、液晶顯示器（LCD）觸摸屏用光刻膠、薄膜晶體管—液晶顯示器（TFT—LCD）正性光刻膠等。LCD（液晶顯示器）光刻膠的全球供應(yīng)集中在日本、韓國、中國臺灣等地區(qū)，海外企業(yè)市場占率超過90%。彩色光刻膠和黑色光刻膠的核心技術(shù)基本被日本和韓國企業(yè)壟斷。

2.3 光刻膠在PCB領(lǐng)域的應(yīng)用

在PCB領(lǐng)域內(nèi)，主要使用的光刻膠有干膜光刻膠、濕膜光刻膠和光成像阻焊油墨。技術(shù)壁壘相對較低，中國在全球PCB光刻膠市場中占據(jù)主導(dǎo)地位，市場份額約為93.5%。

2.4 光刻膠在其他領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用

光刻膠行業(yè)發(fā)展方向基本由下游需求決定，光刻膠還在消費電子、家用電器和汽車通訊等方面得到廣泛的應(yīng)用，例如日常生活中經(jīng)常拍照用的相機(jī)、智能電器以及汽車電子多媒體和3D激光切割加工等都是采用光刻技術(shù)完成的。

3 國內(nèi)外光刻膠的現(xiàn)狀

3.1 國外光刻膠的現(xiàn)狀

光刻膠的生產(chǎn)銷售起步于20世紀(jì)50年代。根據(jù)國際半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)協(xié)會（SEMI）關(guān)于光刻膠發(fā)展數(shù)據(jù)的統(tǒng)計結(jié)果顯示，在2002—2007年這一區(qū)間內(nèi)光刻膠的發(fā)展速度非常快。其快速發(fā)展的主要原因是市場對248nm和193nm光刻膠的需求量持續(xù)增長。受2008年金融危機(jī)的影響，全球的經(jīng)濟(jì)都遭受到了巨大的危機(jī)，光刻膠的發(fā)展在這段時間內(nèi)也不可避免地減緩。但金融危機(jī)之后，2010年11.38億美元和2013年15億美元的銷售額，無不昭示著光刻膠又迎來了美好的發(fā)展。2016—2019年，全球半導(dǎo)體光刻膠的市場規(guī)模從15億美元增長至2019年的18億美元，年復(fù)合增速達(dá)6.3%。2020年，全球半導(dǎo)體光刻膠市場規(guī)模約為19億美元。全球半導(dǎo)體光刻膠領(lǐng)域主要被日本合成橡膠株式會社（JSR）、日本東京應(yīng)化工業(yè)株式會社（東京應(yīng)化TOK）、日本信越化學(xué)工業(yè)株式會社（信越化學(xué)）、富士膠片集團(tuán)和羅門哈斯材料有限公司等頭部廠商壟斷，尤其是高端EUV和ArF光刻膠幾乎完全被美國和日本控制。截至2019年，JSR全球占比28%，居第1。東京應(yīng)化占21%，美國羅門哈斯占15%，日美合資企業(yè)占比87%；KrF光刻膠世界前3，東京應(yīng)化占34%，信越化學(xué)占22%，JSR占18%；ArF光刻膠世界前3，JSR占24%，信越化學(xué)占23%，東京應(yīng)化占20%；JSR、信越化學(xué)、東京應(yīng)化是全球僅有能量產(chǎn)EUV光刻膠的3家企業(yè)。

3.2 國內(nèi)光刻膠的現(xiàn)狀

在1970年左右，我國開始著力研究光刻膠，最初和國外產(chǎn)品的質(zhì)量、性能基本無差別，后來由于日本和歐美國家率先完成了工業(yè)革命，使其在研發(fā)技術(shù)上有了很大突破，近年來隨著國內(nèi)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，光刻膠市場又呈現(xiàn)出一片欣欣向榮的景象。但90%以上仍然依賴進(jìn)口光刻膠，特別是在先進(jìn)芯片的制程工藝上，國內(nèi)光刻膠還無法自給。

國內(nèi)生產(chǎn)光刻膠的企業(yè)主要有蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司、江蘇南大光電材料股份有限公司、上海新陽半導(dǎo)體材料股份有限公司等。國產(chǎn)光刻膠的分量僅占10%，而且集中在技術(shù)含量低的傳統(tǒng)光刻膠上，G線和I線傳統(tǒng)紫外光刻膠已實現(xiàn)量產(chǎn)化國產(chǎn)替代，深紫外的ArF和KrF光刻膠處于企業(yè)研發(fā)階段，已經(jīng)可以少量替代，在EUV的高端光刻膠上，中科院化學(xué)所和清華大學(xué)等科研院校已經(jīng)提前布局。值得一提的是在02國家重大專項光刻膠項目的支持下，蘇州晶瑞和南大光電已經(jīng)完成深紫外KrF光刻膠生產(chǎn)線的建設(shè)，ArF光刻膠進(jìn)入小批量使用和產(chǎn)品系列化開發(fā)階段。2020年蘇州晶瑞花費1 100萬美元購買了1臺二手ASML公司生產(chǎn)的DUV光刻機(jī)，全面啟動ArF光刻膠的研發(fā)工作，用來滿足28nm制程的芯片制造，公司已獲授權(quán)發(fā)明專利43項，其中有17項光刻膠相關(guān)的發(fā)明專利已獲授權(quán)，公司先后承擔(dān)國家“85”攻關(guān)和“863”重大專項、科技部創(chuàng)新基金等科技項目。2020年底，江蘇南大光電材料股份有限公司宣布自主研發(fā)的ArF光刻膠產(chǎn)品成功通過客戶的使用認(rèn)證，成為第一款國產(chǎn)ArF光刻膠，可應(yīng)用于14nm制程的芯片制造，隨著國產(chǎn)ArF光刻膠的突破，半導(dǎo)體材料的國產(chǎn)化替代已經(jīng)推進(jìn)到14nm及以下，國內(nèi)光刻膠還有很大的提升空間，一方面國內(nèi)光刻膠的市場需求空間巨大，嚴(yán)重依賴進(jìn)口，另一方面，西方國家還不斷實施技術(shù)封鎖，這就逼的我國半導(dǎo)體材料發(fā)展必須要自主可控。

4 結(jié)語

伴隨全球半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)東移，加上我國持續(xù)增長的下游需求和政策支持力度。同時，國內(nèi)晶圓廠進(jìn)入投產(chǎn)高峰期，由于半導(dǎo)體光刻膠與下游晶圓廠具有伴生性特點，國內(nèi)光刻膠廠商將直接受益于晶圓廠制造產(chǎn)能的大幅擴(kuò)張。當(dāng)前我國高端光刻膠與全球先進(jìn)水平有近40年的差距，半導(dǎo)體國產(chǎn)化的大趨勢下，國內(nèi)企業(yè)有望逐步突破與國內(nèi)集成電路制造工藝相匹配的光刻膠，所以我們必須要對光刻膠足夠的重視，不斷向日本和歐美等發(fā)達(dá)國家學(xué)習(xí)，努力開發(fā)出性能優(yōu)異的國產(chǎn)光刻膠，使我國在未來的市場中占據(jù)一席之地。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.05.008

參考文獻(xiàn)

[1] 龐玉蓮，鄒應(yīng)全.光刻材料的發(fā)展及應(yīng)用[J].信息記錄材料，2015，16（1）：36—51.

[2] 鄭金紅.北京化學(xué)試劑研究所，北京.光刻膠的發(fā)展及應(yīng)用[C]//全國電子化學(xué)品發(fā)展研討會.中國精細(xì)化工協(xié)會，2006.