不同增強(qiáng)試劑對(duì)二維電場(chǎng)下伴礦景天修復(fù)鎘污染土壤的影響

樊廣萍，姚澄，周東美，張振華，童非，史高玲，張維國(guó)，陳未，李江葉，劉麗珠，李云濤，高巖*

（1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部產(chǎn)地環(huán)境污染防控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/天津市農(nóng)業(yè)環(huán)境與農(nóng)產(chǎn)品安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300191；2.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，南京 210014；3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部長(zhǎng)江下游平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210014；4.江蘇大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013；5.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210023）

鎘（Cd）是我國(guó)農(nóng)田土壤中毒性最強(qiáng)的污染物之一。2014 年發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國(guó)土壤Cd的點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)7%，形勢(shì)十分嚴(yán)峻。近年來(lái)，Cd 污染土壤的修復(fù)已受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。與土壤重金屬污染的物理、化學(xué)修復(fù)技術(shù)相比，植物修復(fù)技術(shù)以其環(huán)境友好、綠色經(jīng)濟(jì)且可大面積進(jìn)行原位修復(fù)等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是最具前景的修復(fù)方式。伴礦景天（Sedum plumbizincicola）是一種鋅/鎘（Zn/Cd）超積累植物，其對(duì)土壤中的Cd 具有較強(qiáng)的提取能力[1?3]。但伴礦景天根系較淺，僅能富集根系范圍內(nèi)的重金屬，且其修復(fù)效率受重金屬有效性的限制[4?5]。因此，采取有效措施，增加土壤重金屬的有效態(tài)含量是提高植物修復(fù)效率的關(guān)鍵。

農(nóng)藝、化學(xué)輔助等措施可增加超積累植物對(duì)土壤中重金屬的吸收積累，提高對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)效率。已有研究表明，施加有機(jī)酸和有機(jī)物料等均可提高超積累植物對(duì)土壤中重金屬的吸收[6?7]。吳孟君等[6]通過(guò)比較乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、茶皂素和檸檬酸等不同活化劑對(duì)伴礦景天修復(fù)重金屬Cd效率的影響，發(fā)現(xiàn)3 mmol·L?1EDTA 或10 mmol·L?1檸檬酸可使伴礦景天的修復(fù)效率提高2～3倍。鄧月強(qiáng)等[7]的研究發(fā)現(xiàn)，施用水稻秸稈、大豆秸稈、豬糞和水溶性有機(jī)肥等有機(jī)物料可顯著促進(jìn)伴礦景天生長(zhǎng)，其中施用3%水溶性有機(jī)肥可使土壤有效態(tài)Cd 含量較不加外源物質(zhì)的對(duì)照提高50.0%，并有效提高了Cd 污染土壤的修復(fù)效率。另外，施加含硫物質(zhì)可通過(guò)降低土壤pH 值提高土壤中重金屬的活性，從而提高植物對(duì)重金屬的萃取效率[8?9]。有研究表明，施用硫粉可以使石灰性土壤和中性土壤中伴礦景天地上部Cd濃度分別增加1.7～5.5倍和1.7～2.3倍[9]。

近年來(lái)，將電動(dòng)修復(fù)技術(shù)與植物修復(fù)技術(shù)相結(jié)合修復(fù)重金屬污染土壤的新技術(shù)逐漸建立，該方法通過(guò)在污染土壤中施加低強(qiáng)度的電場(chǎng)，利用電場(chǎng)對(duì)土壤重金屬的活化和遷移，提高植物對(duì)重金屬的吸收積累，從而達(dá)到提高污染土壤修復(fù)效率的目的[10?11]。在電動(dòng)?植物修復(fù)過(guò)程中，電極的布置方式和電場(chǎng)模式會(huì)對(duì)植物富集重金屬產(chǎn)生影響。在電動(dòng)?植物聯(lián)合修復(fù)中，電動(dòng)修復(fù)的關(guān)鍵作用是使土壤深處的重金屬通過(guò)電遷移和電滲流向植物根部遷移，從而增加植物對(duì)重金屬的可及性，使利用根系較短的植物進(jìn)行修復(fù)成為可能。但目前研究較多的水平電場(chǎng)無(wú)法實(shí)現(xiàn)重金屬在土層垂直方向上的遷移[12]。為了解決深層土壤重金屬的修復(fù)問(wèn)題，PUTRA 等[13]構(gòu)建了二維電場(chǎng)，發(fā)現(xiàn)二維電場(chǎng)可促進(jìn)重金屬?gòu)纳顚油寥老蛑参锔颠w移，醋酸輔助二維電場(chǎng)增加了早熟禾的生物量，并使早熟禾對(duì)土壤中鉛的富集系數(shù)和轉(zhuǎn)移系數(shù)分別提高了1.44 倍和1.83 倍。LUO 等[14]開(kāi)展了二維電場(chǎng)與藍(lán)桉聯(lián)合修復(fù)貴嶼電子垃圾拆解地污染土壤的場(chǎng)地試驗(yàn)，結(jié)果表明2～10 V 的直流電促進(jìn)了藍(lán)桉對(duì)多種重金屬的富集，直流電較交流電促進(jìn)了重金屬在土壤表層的集聚，且降低了土壤中重金屬的淋溶風(fēng)險(xiǎn)?；诓煌参飳?duì)電場(chǎng)的響應(yīng)程度不同，且關(guān)于超積累植物與電場(chǎng)聯(lián)合修復(fù)的研究相對(duì)較少，本課題組前期研究了二維電場(chǎng)?伴礦景天聯(lián)合修復(fù)Cd污染土壤的效果，通過(guò)構(gòu)建陽(yáng)極在花盆四個(gè)角落，網(wǎng)狀不銹鋼陰極水平放置在土壤表面的二維電場(chǎng)，發(fā)現(xiàn)高強(qiáng)度二維電場(chǎng)可以促進(jìn)土壤深處Cd 向表層遷移，但是陰極位于土壤表層，嚴(yán)重抑制了伴礦景天的生長(zhǎng)，并且降低了表層土壤Cd的有效性[15]。

綜上，施加添加劑可以進(jìn)一步提高土壤中重金屬的遷移性和生物有效性，在增強(qiáng)試劑?電動(dòng)?植物聯(lián)合修復(fù)過(guò)程中，增強(qiáng)試劑與不同電場(chǎng)模式均會(huì)對(duì)植物生長(zhǎng)和吸收重金屬產(chǎn)生影響，但其影響主導(dǎo)因素不明。為此，本研究在前期研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，針對(duì)陰極電極水平放置于土壤表層對(duì)伴礦景天生長(zhǎng)和Cd有效性的不利影響，構(gòu)建了陰極垂直放置于土壤表層，陽(yáng)極位于土壤四周的二維電場(chǎng)，考察了硫粉、菌菇渣溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）、檸檬酸等不同增強(qiáng)試劑以及固定直流電場(chǎng)和反轉(zhuǎn)電場(chǎng)等不同電場(chǎng)模式對(duì)土壤Cd遷移轉(zhuǎn)化以及伴礦景天生長(zhǎng)和吸收Cd 的影響，以期為提高伴礦景天的修復(fù)效率提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試植物為伴礦景天（Sedum plumbizincicola），采自湖南省湘潭縣豐山育苗基地。供試土壤采自江蘇省張家港市某河道附近，該農(nóng)田為施加河道污染底泥形成的Cd 污染土壤，土壤類(lèi)型為潮土。取表層0～20 cm 土壤，經(jīng)風(fēng)干去除雜物后，過(guò)孔徑2 mm 篩備用。土壤基本理化性質(zhì)如表1 所示。土壤總Cd 含量為130 mg·kg?1，遠(yuǎn)超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中的風(fēng)險(xiǎn)管制值（4.0 mg·kg?1）。

表1 供試土壤理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical characteristics of the soil used

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本研究采用人工培養(yǎng)室盆栽試驗(yàn)方式，試驗(yàn)時(shí)間為2019 年12 月10 日—2020 年1 月21 日。試驗(yàn) 所用塑料盆規(guī)格為上直徑23 cm、下直徑18 cm、高22 cm，底部有孔，放置于托盤(pán)上。每盆裝土6.65 kg，分別加入0.43 g·kg?1尿素（N 含量46.7%）、0.26 g·kg?1磷酸二氫鉀和0.36 g·kg?1硫酸鉀作為底肥，并根據(jù)處理設(shè)計(jì)分別加入硫粉、菌菇渣DOM 和檸檬酸，其中硫粉添加量為2 g·kg?1[9]，直接將硫粉加入土壤拌勻后裝入塑料盆；菌菇渣DOM 添加量（以C 計(jì)）為200 mg·kg?1[16]，將DOM 溶液每盆稀釋1 L 后均勻加入土壤中；檸檬酸的添加量為10 mmol·kg?1[17]，將1 L 檸檬酸溶液均勻加入土壤中。

每種增強(qiáng)試劑分別設(shè)置施加固定直流電場(chǎng)和反轉(zhuǎn)電場(chǎng)的處理，以不施加電場(chǎng)為對(duì)照（CK），每個(gè)處理設(shè)置3 個(gè)重復(fù)，詳見(jiàn)表2。試驗(yàn)裝置如圖1 所示，施加電場(chǎng)處理4 個(gè)石墨電極（直徑6 mm、長(zhǎng)25 cm）分別垂直插入塑料盆的4 個(gè)角部，不銹鋼網(wǎng)狀電極（長(zhǎng)15 cm、寬10 cm）垂直插入塑料盆中間位置，石墨電極與不銹鋼網(wǎng)狀電極之間的距離為8 cm。石墨電極與直流電源的正極相連，不銹鋼網(wǎng)狀電極與直流電源的負(fù)極相連。2019 年12 月10 日，選用大小相近、長(zhǎng)勢(shì)一致的伴礦景天（S.plumbizincicola）幼苗進(jìn)行扦插，每盆8株，種植兩行，株距4 cm，行距8 cm。施加電場(chǎng)處理的伴礦景天種植于石墨電極和不銹鋼網(wǎng)狀電極之間。在伴礦景天生長(zhǎng)15 d 后，進(jìn)行通電處理，試驗(yàn)周期為30 d。設(shè)置直流電源電壓為10 V，每日通電8 h，反轉(zhuǎn)電場(chǎng)的處理每7 d 交換電場(chǎng)方向（分別于第8 d、第15 d和第22 d交換正負(fù)極方向）。在伴礦景天生長(zhǎng)過(guò)程中，每日通過(guò)稱(chēng)重法澆水以使土壤含水量保持在田間持水量的70%左右。通電處理中每日不定期測(cè)試土壤中電流大小。

表2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 2 Experimental design

1.3 樣品采集與處理

2020 年1 月21 日收獲伴礦景天全部植株并采集土壤樣品。伴礦景天收獲后分為地上部和根部，用自來(lái)水沖洗干凈后，再用去離子水反復(fù)沖洗，吸水紙吸干表面水后置于烘箱105 ℃殺青30 min，65 ℃烘干至質(zhì)量恒定，測(cè)定干物質(zhì)量。再用瑪瑙研缽磨碎，過(guò)60目（孔徑0.25 mm）篩后供分析測(cè)試。土壤樣品從上到下平均分為四層，第一層0～?5 cm；第二層?5～?10 cm；第三層?10～?15 cm；第四層?15～?20 cm，每層分為5個(gè)區(qū)域（圖1）。采集的土樣經(jīng)自然風(fēng)干，磨細(xì)，過(guò)孔徑0.85 mm 篩后用于測(cè)定土壤pH、電導(dǎo)率、總Cd含量和有效態(tài)Cd含量等指標(biāo)。

1.4 測(cè)試指標(biāo)及方法

土壤（土水比1∶2.5）及菌菇渣DOM 原液pH 采用pH 計(jì)（梅特勒托利多，F(xiàn)E28，德國(guó)）測(cè)定，電導(dǎo)率采用電導(dǎo)率儀測(cè)定。菌菇渣DOM 有機(jī)碳含量采用總有機(jī)碳分析儀（TOC，MultiN/C3100，德國(guó)）測(cè)定。土壤有機(jī)碳含量采用重鉻酸鉀?外加熱法測(cè)定；全氮含量采用凱氏定氮法測(cè)定；全鉀含量采用火焰光度法測(cè)定；全磷含量采用硫酸?高氯酸消解，鉬銻抗比色法測(cè)定；堿解氮采用堿解擴(kuò)散法測(cè)定；有效態(tài)磷采用碳酸氫鈉提取，鉬銻抗比色法測(cè)定；速效鉀采用乙酸銨提取法測(cè)定。土壤有效態(tài)Cd 采用DTPA（二乙基三胺五乙酸）浸提法測(cè)定；土壤重金屬含量測(cè)定采用王水消解（GB/T 22105.2—2008 和HJ 803—2016），伴礦景天植株中Cd含量采用HNO3?HClO4（體積比5∶1）消解。土壤消化液中總As 和總Hg 含量采用原子熒光光譜儀測(cè)定（海光，AFS8510，中國(guó)），其他重金屬（Cd、Pb、Cr、Cu、Zn）和植株消化液及土壤有效態(tài)提取液中Cd含量采用原子吸收光譜儀（海光，GGK?80，中國(guó)）測(cè)定。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2016 和Origin 2018 進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和做圖，使用SPSS 20.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，Duncan多重比較法檢驗(yàn)差異顯著性。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同增強(qiáng)試劑和電場(chǎng)模式對(duì)電流變化的影響

圖2 為不同電場(chǎng)施加方式下增強(qiáng)試劑對(duì)電流的影響。施加固定直流電場(chǎng)處理中，電流初始時(shí)較高，隨著試驗(yàn)的進(jìn)行電流迅速降低并趨于穩(wěn)定，且各處理中電流呈現(xiàn)周期性的波動(dòng)。添加不同的增強(qiáng)試劑對(duì)電流的影響較大，各處理中電流大小表現(xiàn)為硫粉＞DOM＞CK＞檸檬酸。其中加入硫粉的處理電流保持在60～100 mA 之間，顯著高于其他處理（電流40～70 mA）。周期性的反轉(zhuǎn)電場(chǎng)使各處理中電流相應(yīng)出現(xiàn)了較大的波動(dòng)，各處理中電流變化呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。未反轉(zhuǎn)電場(chǎng)之前（7 d 之前），增強(qiáng)試劑對(duì)電流的影響與固定直流電場(chǎng)一致，第1 次（第8 d）和第3 次（第22 d）反轉(zhuǎn)電場(chǎng)能使土壤中電流增大，第2 次（第15 d）反轉(zhuǎn)電場(chǎng)使土壤中電流急劇下降。其中，加入硫粉的處理電流隨電場(chǎng)方向改變的變化幅度最大，即第8 d 和第22 d 反轉(zhuǎn)電場(chǎng)以后電流的升高最明顯，而第15 d反轉(zhuǎn)電場(chǎng)電流的降低也最明顯。

2.2 不同增強(qiáng)試劑和電場(chǎng)模式處理后土壤不同區(qū)域pH和電導(dǎo)率的變化

圖3（a）為試驗(yàn)結(jié)束后土壤pH的分布。在不施加電場(chǎng)的條件下，與CK相比，硫粉的加入有效降低了土壤pH，使土壤pH 降低0.5～1.0 個(gè)單位。施加DOM 使土壤pH 略有降低，土壤pH 下降0.1～0.5 個(gè)單位。而加入檸檬酸反而使土壤pH 略有升高，升高了?0.1～0.4個(gè)單位。施加硫粉的處理各土層pH 變化較小，其他處理土壤pH 縱向分布表現(xiàn)為第1 層＜第2 層＜第3層＜第4 層。施加固定直流電場(chǎng)和反轉(zhuǎn)電場(chǎng)時(shí)，添加各種增強(qiáng)試劑對(duì)土壤pH變化的影響整體上與未加電場(chǎng)一致。施加固定直流電場(chǎng)使各處理中靠近兩端的陽(yáng)極土壤pH 降低，位于中間的陰極土壤pH 升高，土壤pH呈現(xiàn)從陽(yáng)極向陰極逐漸升高的趨勢(shì)。由于陰極垂直放置于土壤表層（第1、2 層），土壤第1、2 層的變化要強(qiáng)于第3、4層。反轉(zhuǎn)電場(chǎng)使各處理中第3、4層土壤pH 與無(wú)電場(chǎng)條件下相比有所升高，且高于第1、2層土壤pH，各處理中第1、2 層土壤pH 分布與固定直流電場(chǎng)處理相反，呈現(xiàn)從陰極（兩端）到陽(yáng)極（中間）降低的趨勢(shì)，且變化幅度相對(duì)較小。與未加電場(chǎng)處理相比，施加硫粉的處理中，施加固定直流電場(chǎng)和反轉(zhuǎn)電場(chǎng)均降低了植物根系（第1 層第2 和4 區(qū)域）土壤pH。而施加DOM 和檸檬酸的處理中，直流電場(chǎng)和反轉(zhuǎn)電場(chǎng)均使植物根系土壤pH有所增加。

試驗(yàn)結(jié)束后土壤電導(dǎo)率的分布如圖3（b）所示。土壤電導(dǎo)率的分布與土壤pH 基本一致，呈現(xiàn)土壤pH越低，土壤電導(dǎo)率越高的趨勢(shì)。無(wú)論是否施加電場(chǎng)，施加硫粉均顯著提高了各層土壤的電導(dǎo)率。各處理中，種植伴礦景天的第1 層土壤電導(dǎo)率均高于其他土層。在電場(chǎng)作用下，第1 層土壤的電導(dǎo)率變化幅度最大，表現(xiàn)為陽(yáng)極電導(dǎo)率升高，陰極電導(dǎo)率降低。

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2.3 不同增強(qiáng)試劑和電場(chǎng)模式處理后土壤Cd 總量及有效態(tài)含量的變化

圖4（a）為試驗(yàn)結(jié)束后土壤總Cd含量的分布。無(wú)電場(chǎng)條件下，添加各種增強(qiáng)試劑的處理中，土壤各部分Cd 含量分布相對(duì)均勻。固定直流電場(chǎng)作用下，CK、施加硫粉和DOM 的處理中，表層土壤（第1、2層）Cd 從陽(yáng)極向陰極遷移，土壤Cd 含量從陽(yáng)極（兩端）到陰極（中間）逐漸升高，使植物生長(zhǎng)區(qū)域（第2和第4區(qū)域）Cd的總量有所升高。第3、4層土壤中Cd向表層遷移的趨勢(shì)不明顯。加入檸檬酸的處理中，土壤中Cd的遷移規(guī)律與其他處理不一致，特別是第1 層土壤，土壤Cd 有從陰極（中間）向陽(yáng)極（兩端）遷移的趨勢(shì)。反轉(zhuǎn)電場(chǎng)使土壤各層Cd含量的分布趨于均勻，經(jīng)過(guò)3次反轉(zhuǎn)電場(chǎng)后，Cd 的遷移趨勢(shì)與施加固定直流電場(chǎng)的處理相反。另外，反轉(zhuǎn)電場(chǎng)使表層土壤Cd含量有所降低，第3、4 層Cd 含量有所升高，表明反轉(zhuǎn)電場(chǎng)使土壤Cd發(fā)生了向下遷移?？傮w來(lái)看，施加電場(chǎng)促進(jìn)了土壤總Cd的遷移，同時(shí)提高了植物生長(zhǎng)區(qū)域總Cd含量，反轉(zhuǎn)電場(chǎng)使各處理中Cd由表層向底層遷移。

土壤有效態(tài)Cd含量的分布如圖4（b）所示。土壤有效態(tài)Cd含量初始為110 mg·kg?1。未施加電場(chǎng)條件下，與CK 相比，施加DOM 使各層土壤有效態(tài)Cd 含量有所升高。施加硫粉和檸檬酸的處理中表層土壤有效態(tài)Cd 含量低于DOM 和CK。但施加硫粉使各土層有效態(tài)Cd 含量均維持在較高的水平，且各層之間差異較小，說(shuō)明施加硫粉使土壤有效態(tài)Cd 含量整體上有所升高。其余處理中，各層有效態(tài)Cd 含量均表現(xiàn)為第1 層＞第2 層＞第3 層≈第4 層。施加固定直流電場(chǎng)條件下，與未加電場(chǎng)相比，CK、DOM 和檸檬酸處理中陽(yáng)極土壤有效態(tài)Cd 含量升高，陰極土壤有效態(tài)Cd含量降低，表層土壤有效態(tài)Cd 從陽(yáng)極向陰極逐漸降低，其中第1、2 層的變化較明顯。反轉(zhuǎn)電場(chǎng)處理中，3次反轉(zhuǎn)電場(chǎng)緩解了土壤有效態(tài)Cd 的變化，使土壤有效態(tài)Cd的分布與未加電場(chǎng)處理一致。而對(duì)于植物根系生長(zhǎng)區(qū)域（第1 層第2 和4 區(qū)域），施加固定直流電場(chǎng)使CK 和檸檬酸處理中有效態(tài)Cd含量有所增加，使DOM處理中有效態(tài)Cd含量有所降低。

2.4 不同增強(qiáng)試劑和電場(chǎng)模式對(duì)伴礦景天生長(zhǎng)和吸收Cd的影響

圖5 為各處理伴礦景天地上部和根部的生物量。未加電場(chǎng)的處理中，施加DOM和檸檬酸顯著提高了伴礦景天生物量（P＜0.05），其中施加DOM使伴礦景天地上部和根部干質(zhì)量分別比CK 增加了63%和53%，施加檸檬酸分別增加了44%和31%；施加硫粉顯著降低了伴礦景天地上部生物量（P＜0.05），較CK 降低62%，但對(duì)伴礦景天根部生物量影響不顯著。固定直流電場(chǎng)顯著抑制了伴礦景天生長(zhǎng)，與未加電場(chǎng)處理相比，除了施加硫粉外，其余處理均顯著降低了伴礦景天地上部和根部的生物量。說(shuō)明固定直流電場(chǎng)和硫粉共同作用下，硫粉對(duì)伴礦景天地上部生長(zhǎng)的抑制作用占主導(dǎo)地位，而固定直流電場(chǎng)與DOM 和檸檬酸共同作用時(shí)，電場(chǎng)對(duì)伴礦景天生長(zhǎng)的抑制起主要作用。相比直流電場(chǎng)，反轉(zhuǎn)電場(chǎng)處理增加了CK、DOM處理中伴礦景天地上部的生物量和硫粉、DOM、檸檬酸處理地下部的生物量，但其生物量仍低于未加電場(chǎng)的處理。整體上，各處理中生物量表現(xiàn)為無(wú)電場(chǎng)＞反轉(zhuǎn)電場(chǎng)＞固定直流電場(chǎng)，施加電場(chǎng)顯著抑制了伴礦景天的生長(zhǎng)，反轉(zhuǎn)電場(chǎng)處理伴礦景天生物量高于固定直流電場(chǎng)處理，但低于未加電場(chǎng)處理。

圖6 為各處理伴礦景天地上部和根部Cd 濃度。未加電場(chǎng)的處理中，與CK相比，施加不同增強(qiáng)試劑對(duì)伴礦景天地上部和根部Cd 含量影響較小，只有施加硫粉顯著提高了伴礦景天根系對(duì)Cd 的吸收，其根部Cd 濃度是CK 處理的1.57 倍。固定直流電場(chǎng)與硫粉共同作用提高了伴礦景天地上部和根部Cd 含量，分別是固定電場(chǎng)作用下CK 處理的1.29 倍（P＜0.05）和1.77 倍（P＜0.05），是無(wú)電場(chǎng)作用下對(duì)照處理的1.18 倍（P＞0.05）和2.82 倍（P＜0.05）。與無(wú)電場(chǎng)CK 相比，固定直流電場(chǎng)和DOM 及檸檬酸共同作用顯著降低了伴礦景天地上部Cd 濃度，但對(duì)地下部Cd 濃度無(wú)顯著影響。說(shuō)明電場(chǎng)與DOM 和檸檬酸共同作用時(shí)，電場(chǎng)對(duì)伴礦景天吸收Cd 的影響起主導(dǎo)作用；電場(chǎng)與硫粉共同作用時(shí)，硫粉對(duì)伴礦景天吸收Cd 起主導(dǎo)作用。與固定直流電場(chǎng)相比，反轉(zhuǎn)電場(chǎng)與增強(qiáng)試劑共同作用進(jìn)一步降低了各處理中伴礦景天地上部和根系對(duì)Cd的吸收。整體上，除了施加硫粉的處理，其余處理中固定直流電場(chǎng)和反轉(zhuǎn)電場(chǎng)均抑制了伴礦景天地上部對(duì)Cd 的吸收，伴礦景天地上部Cd 濃度表現(xiàn)為無(wú)電場(chǎng)＞固定直流電場(chǎng)＞反轉(zhuǎn)電場(chǎng)。固定直流電場(chǎng)與未加電場(chǎng)處理相比促進(jìn)了伴礦景天根系對(duì)Cd 的吸收，根系Cd濃度表現(xiàn)為固定直流電場(chǎng)＞無(wú)電場(chǎng)＞反轉(zhuǎn)電場(chǎng)。

圖7 為各處理伴礦景天地上部和地下部對(duì)Cd 的積累量。未加電場(chǎng)的處理中，施加DOM和檸檬酸顯著促進(jìn)了伴礦景天地上部對(duì)Cd 的積累，其地上部Cd 積累量分別是CK 處理的1.43 倍和1.60 倍，而地下部對(duì)Cd 的積累量與CK 相比無(wú)顯著差異。施加硫粉顯著提高了伴礦景天地下部對(duì)Cd 的積累，其對(duì)Cd 的積累量是CK 處理的1.80 倍，但地上部生物量的減少導(dǎo)致地上部對(duì)Cd的積累顯著降低。電場(chǎng)與硫粉共同作用下，電場(chǎng)對(duì)伴礦景天積累Cd 無(wú)顯著影響。其余處理中，固定直流電場(chǎng)和反轉(zhuǎn)電場(chǎng)處理均顯著降低了伴礦景天地上部對(duì)Cd 的積累，但兩者之間無(wú)顯著差異。總體來(lái)看，未加電場(chǎng)條件下，施加DOM 和檸檬酸可顯著提高伴礦景天Cd 積累量；施加固定直流電場(chǎng)和反轉(zhuǎn)電場(chǎng)均顯著抑制了伴礦景天地上部對(duì)Cd 的積累量；有無(wú)電場(chǎng)條件下，施加硫粉均顯著提高了伴礦景天根部對(duì)Cd的積累，顯著抑制了地上部對(duì)Cd的積累。

3 討論

3.1 不同增強(qiáng)試劑和電場(chǎng)模式對(duì)電流變化的影響

電動(dòng)過(guò)程中電流的大小可以表征電動(dòng)?植物修復(fù)過(guò)程中土壤離子濃度的變化[18]。在本研究中，電流隨時(shí)間逐漸減弱可能與土壤離子種類(lèi)的減少和電動(dòng)過(guò)程中其他增加土壤電阻的過(guò)程（如土壤含水率、孔隙度、溫度的變化以及電極上的電化學(xué)反應(yīng)）有關(guān)[19]。本研究發(fā)現(xiàn)灌水過(guò)程會(huì)使體系電流增大，隨后逐漸降低。灌水前后電流出現(xiàn)的周期性波動(dòng)與電極上水的電解有關(guān)，灌水過(guò)程中土壤含水率升高可使電極上水的電解作用增強(qiáng)，從而使電流增大[20]。本研究發(fā)現(xiàn)施加硫粉使電流增大，這主要與土壤pH 的降低有關(guān)。大量研究表明，施加硫粉能降低土壤pH，從而促進(jìn)土壤中離子的溶出[8?9，21]。

3.2 不同增強(qiáng)試劑和電場(chǎng)模式對(duì)土壤性質(zhì)和Cd 遷移轉(zhuǎn)化的影響

土壤pH 是影響土壤重金屬活性及分布的重要環(huán)境因子，其在決定重金屬形態(tài)、有效性和活化及遷移方面起著重要作用[22]。在本研究中，不同增強(qiáng)試劑和電場(chǎng)模式對(duì)土壤pH 和Cd 的有效性產(chǎn)生了不同的影響。

無(wú)論是否施加電場(chǎng)，施加硫粉均有效降低了土壤pH，這與大部分研究結(jié)果一致。硫氧化過(guò)程會(huì)釋放質(zhì)子，促進(jìn)土壤pH 的降低[23]。魏帥[24]的研究表明，硫肥處理顯著降低東南景天根際土壤pH。AZEEZ 等[21]的研究也表明，元素硫通過(guò)降低土壤的pH 提高了堿性污染土壤中重金屬的活性，從而提高了非洲野生向日葵對(duì)Cd等重金屬的萃取效率。施加硫粉未增加表層土壤Cd 的有效性，這與前人的研究結(jié)果也基本一致。魏帥[24]的研究也表明，施硫使土壤有效態(tài)Cd 含量升高，致使東南景天對(duì)Cd的吸收量增加，進(jìn)而導(dǎo)致根際土壤總Cd 和有效態(tài)Cd 含量降低。本研究發(fā)現(xiàn)施加DOM 使土壤pH 有所降低，同時(shí)增加了各層土壤有效態(tài)Cd 含量。DOM 主要通過(guò)與重金屬形成有機(jī)絡(luò)合物，提高土壤中重金屬的溶解性及生物有效性，從而有效活化土壤中的重金屬[16]。本研究發(fā)現(xiàn)施加檸檬酸使土壤pH 略有升高，這與多數(shù)研究結(jié)果不一致。大多數(shù)研究表明施加檸檬酸會(huì)使土壤pH 降低，進(jìn)而增加土壤重金屬的有效性，而本研究發(fā)現(xiàn)施加檸檬酸使土壤pH 略有上升，且降低了表層土壤有效態(tài)Cd 含量，這可能與土壤較高的緩沖性能有關(guān)（供試土壤pH 7.54，呈弱堿性）[6，25]。同時(shí)，施加檸檬酸使伴礦景天對(duì)Cd 的吸收量增加，這也會(huì)導(dǎo)致表層土壤有效態(tài)Cd的降低。另外，本研究中表層土壤pH 低于深層土壤，主要是因?yàn)榘榈V景天根系會(huì)分泌有機(jī)酸等酸性物質(zhì)，進(jìn)而通過(guò)降低根際土壤的pH 活化土壤中的重金屬[26]。這一結(jié)果也可由表層土壤Cd 有效性升高來(lái)驗(yàn)證。

施加直流電場(chǎng)會(huì)改變土壤pH、Cd 總量和有效態(tài)的分布。為了實(shí)現(xiàn)土壤深處Cd 向植物根系遷移，本研究設(shè)置了陽(yáng)極在土壤深處，陰極在植物根系生長(zhǎng)層的二維電場(chǎng)。施加反轉(zhuǎn)電場(chǎng)是為了緩解直流電場(chǎng)條件下陽(yáng)極和陰極土壤pH劇烈變化對(duì)植物生長(zhǎng)產(chǎn)生的不利影響。由于土壤中Cd 初始含量較高，并未發(fā)現(xiàn)深層Cd 明顯向表層遷移，這可能與試驗(yàn)中所用電極面積較小致使土壤中Cd的遷移速率較慢有關(guān)。本課題組之前的研究表明，15 V 的電壓梯度能促進(jìn)土壤深處Cd 向表層遷移[15]。反轉(zhuǎn)電場(chǎng)顯著促進(jìn)了Cd 由表層向底層的遷移，與本研究的預(yù)期相反。這主要是因?yàn)榉崔D(zhuǎn)電場(chǎng)處理的土壤中，Cd 被周期性地活化和固定，從而容易隨重力水向下淋溶。另外，最后一次電場(chǎng)處理中，Cd2+電遷移的方向和重力水的方向一致，都是從表層向底層，從而導(dǎo)致Cd向土壤底層的遷移較明顯。因此，反轉(zhuǎn)電場(chǎng)的頻次需要進(jìn)一步調(diào)整。本研究還發(fā)現(xiàn)，土壤中總Cd 從陽(yáng)極遷移到陰極的過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致植物根區(qū)土壤總Cd 有所上升，但并未提高伴礦景天對(duì)Cd 的吸收，主要是因?yàn)楣┰囃寥谰哂休^高的緩沖性能。電場(chǎng)作用下，土壤中H+被大量消耗，導(dǎo)致H+遷移速率較慢；與此同時(shí)，陰極產(chǎn)生的大量OH?向陽(yáng)極遷移造成陽(yáng)極和陰極中間位置土壤pH升高。因此，除了施加硫粉的處理外，其他增強(qiáng)試劑處理?xiàng)l件下，施加電場(chǎng)反而使植物根區(qū)土壤pH 有所升高，加之總Cd 含量有所上升，最終使有效態(tài)Cd 含量相對(duì)下降。另外，研究發(fā)現(xiàn)加入檸檬酸的處理中，土壤中Cd 的遷移方向與其他處理不一致，主要是因?yàn)闄幟仕崤cCd 絡(luò)合形成陰離子，導(dǎo)致Cd 在電場(chǎng)中的遷移方向?yàn)閺年帢O向陽(yáng)極遷移。

3.3 不同增強(qiáng)試劑和電場(chǎng)模式對(duì)伴礦景天生長(zhǎng)和吸收Cd的影響

通過(guò)強(qiáng)化措施提高伴礦景天生物量或植物體內(nèi)Cd 濃度均有利于伴礦景天修復(fù)效率的提高。本研究中，在無(wú)電場(chǎng)條件下，施用DOM 和檸檬酸均顯著提高了伴礦景天地上部和地下部的生物量，這與大多數(shù)研究結(jié)果一致[6?7]。伴礦景天生物量的提高顯著增加了其對(duì)Cd 的積累量，但是施加DOM 和檸檬酸并未提高伴礦景天地上部和地下部Cd的濃度。這可能是生物量的提高對(duì)植物體內(nèi)Cd 濃度產(chǎn)生了稀釋效應(yīng)；也可能與DOM 和檸檬酸的加入量及加入次數(shù)有關(guān)。本研究中DOM 和檸檬酸分別在試驗(yàn)開(kāi)始前一次性加入，因此其對(duì)土壤重金屬的活化作用有限。另外，本研究發(fā)現(xiàn)施加硫粉促進(jìn)了伴礦景天對(duì)Cd 的吸收，且對(duì)根部Cd吸收的促進(jìn)作用達(dá)到顯著水平。但是由于施加硫粉顯著降低了伴礦景天地上部的生物量，導(dǎo)致伴礦景天地上部對(duì)Cd的積累量顯著降低。本研究中硫粉對(duì)伴礦景天生長(zhǎng)的抑制作用可能與硫粉的施加量（2 g·kg?1）過(guò)高有關(guān)。魏帥[24]的研究表明，在稻季施加100 mg·kg?1的硫單質(zhì)能顯著促進(jìn)東南景天的生長(zhǎng)及東南景天地上部對(duì)Cd 的吸收。除了施加量以外，施加硫粉對(duì)伴礦景天生長(zhǎng)的影響也與土壤類(lèi)型密切相關(guān)。WU 等[9]的研究表明，在兩種不同類(lèi)型土壤中，硫粉施用量≥2 g·kg?1（石灰性紫色新成土，pH 8.0）和≥1 g·kg?1（黃泥土，pH 6.0）時(shí)，均顯著降低了伴礦景天地上部干質(zhì)量，但是施加0.5～4 g·kg?1的硫粉均顯著提高了伴礦景天地上部Cd含量。

電動(dòng)過(guò)程對(duì)植物生長(zhǎng)和對(duì)重金屬的吸收均會(huì)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響植物對(duì)重金屬的積累。本研究發(fā)現(xiàn)，施加固定直流電場(chǎng)顯著抑制了伴礦景天生長(zhǎng)，這可能與伴礦景天和電極之間距離較近或與電場(chǎng)強(qiáng)度較高有關(guān)。前人的研究成果也表明，電動(dòng)過(guò)程中陽(yáng)極和陰極附近產(chǎn)生的pH的劇烈變化會(huì)對(duì)植物生長(zhǎng)產(chǎn)生負(fù)面影響。本研究中，交換電場(chǎng)相對(duì)固定直流電場(chǎng)增加了植物生物量，是因?yàn)榻粨Q電場(chǎng)方向會(huì)緩解直流電場(chǎng)對(duì)植物生長(zhǎng)產(chǎn)生的不利影響[27]。本研究中，與未加電場(chǎng)的處理相比，固定直流電場(chǎng)對(duì)伴礦景天根系吸收Cd 具有一定的促進(jìn)作用，這與本課題組之前的研究結(jié)果一致[15]。倉(cāng)龍等的研究也表明直流電場(chǎng)促進(jìn)了黑麥草根的生長(zhǎng)和對(duì)銅的吸收[27]。但也有研究得出不同的結(jié)論，徐海舟[28]通過(guò)優(yōu)化電場(chǎng)條件發(fā)現(xiàn)在水平電場(chǎng)條件下，電壓梯度為1 V·cm?1，通電時(shí)間6 h·d?1時(shí)，直流電場(chǎng)對(duì)東南景天生長(zhǎng)具有促進(jìn)作用，交換電場(chǎng)方向?qū)|南景天生物量影響較小，而交換電場(chǎng)方向處理下東南景天Cd 吸收量最高，不交換電場(chǎng)方向東南景天Cd 吸收量有所降低。另外，本研究中無(wú)論是否施加電場(chǎng)，施加硫粉對(duì)伴礦景天生長(zhǎng)的抑制作用僅局限于地上部。XIAO 等[12]的研究結(jié)果表明，在添加豬糞、腐植酸或EDTA 的處理中，水平交換直流電場(chǎng)（每日改變電場(chǎng)方向）顯著降低了東南景天地下部的生物量，但對(duì)地上部的生物量無(wú)顯著影響。由此可見(jiàn)，二維電場(chǎng)中，伴礦景天對(duì)電場(chǎng)的響應(yīng)不同于一維電場(chǎng)，不同的試驗(yàn)結(jié)果也與土壤性質(zhì)、添加劑、植物種類(lèi)密切相關(guān)[29]。

總體而言，在未施加電場(chǎng)條件下，施加DOM 和檸檬酸可顯著促進(jìn)伴礦景天生長(zhǎng)，在利用伴礦景天修復(fù)Cd 污染土壤時(shí)，可考慮施用DOM 和檸檬酸進(jìn)行輔助強(qiáng)化修復(fù)，進(jìn)而提高伴礦景天對(duì)Cd 的提取效率。施加硫粉可有效降低土壤pH，且固定直流電場(chǎng)與硫粉共同作用可顯著增加伴礦景天根系Cd 濃度，其對(duì)地上部的吸收也有促進(jìn)作用，但是其較高的施用量顯著抑制了伴礦景天生長(zhǎng)，從而降低了伴礦景天對(duì)Cd 的積累量。因此，在利用伴礦景天修復(fù)堿性污染土壤時(shí)，電場(chǎng)+硫粉處理可作為一種有效的強(qiáng)化措施，但是硫粉的施用量需要針對(duì)不同土壤類(lèi)型進(jìn)行優(yōu)化。另外，施加固定直流電場(chǎng)和反轉(zhuǎn)電場(chǎng)均抑制了伴礦景天生長(zhǎng)，且與施加不同增強(qiáng)試劑（DOM 和檸檬酸）相比，電場(chǎng)對(duì)伴礦景天生長(zhǎng)和對(duì)Cd 吸收的影響起主導(dǎo)作用。因此，在今后的研究中，電極與植物之間的距離、電場(chǎng)強(qiáng)度以及通電時(shí)間還需要進(jìn)一步優(yōu)化。

4 結(jié)論

（1）無(wú)電場(chǎng)條件下，施加硫粉能有效降低土壤pH，但顯著降低了伴礦景天地上部生物量。施加菌菇渣DOM 和檸檬酸顯著促進(jìn)了伴礦景天生長(zhǎng)，但對(duì)伴礦景天地上部和地下部Cd含量無(wú)顯著影響。

（2）施加固定直流電場(chǎng)促進(jìn)了土壤總Cd的遷移，同時(shí)提高了植物生長(zhǎng)區(qū)域總Cd含量。而反轉(zhuǎn)電場(chǎng)使各處理中Cd由表層向底層遷移。

（3）施加固定直流電場(chǎng)和反轉(zhuǎn)電場(chǎng)均抑制了植物生長(zhǎng)，固定直流電場(chǎng)相對(duì)反轉(zhuǎn)電場(chǎng)可增加植物對(duì)Cd的吸收，反轉(zhuǎn)電場(chǎng)相對(duì)固定直流電場(chǎng)能增加植物生物量。

（4）有無(wú)電場(chǎng)條件下，施加硫粉均顯著促進(jìn)了伴礦景天根部對(duì)Cd的積累。固定直流電場(chǎng)與硫粉共同作用時(shí)，伴礦景天地上部和地下部的Cd 濃度高于其他處理，但硫粉的施加濃度需要進(jìn)一步優(yōu)化，以緩解對(duì)伴礦景天生長(zhǎng)的抑制作用。

（5）電場(chǎng)與不同增強(qiáng)試劑共同作用對(duì)伴礦景天生長(zhǎng)和吸收Cd 的影響不同。電場(chǎng)與硫粉共同作用時(shí)，硫粉對(duì)伴礦景天生長(zhǎng)和Cd 吸收的影響起主要作用，電場(chǎng)與DOM 和檸檬酸共同作用時(shí)，電場(chǎng)對(duì)伴礦景天生長(zhǎng)和Cd吸收的影響占主導(dǎo)地位。