PFOA和PFOS在介質(zhì)中遷移行為和數(shù)值模擬研究進展

李輝，董纖凌，龔天添，相明輝，黃淵，王晨，王文兵

（上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 201900）

全氟化合物（PFCs）是一類人為有機氟化物，其生產(chǎn)始于20 世紀中期，并廣泛應(yīng)用于工業(yè)和家居用品，如造紙和紡織物的保護層、不粘炊具的涂層、食品包裝或消防泡沫組成部分[1?3]。這使得PFCs通過多種途徑大量釋放到環(huán)境中，如PFCs的制造和使用過程，以及反應(yīng)雜質(zhì)或前驅(qū)物的降解[2，4]。目前，PFCs 在世界各地的環(huán)境介質(zhì)中被廣泛檢出，濃度從pg·kg?1到μg·kg?1不等；由于化合物類型和氟碳鏈長度的差異，PFCs 在全球范圍內(nèi)造成不同程度的環(huán)境暴露風險[5?6]。表1 列出了環(huán)境中常見的PFCs，其中對全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）關(guān)注度較高。

表1 環(huán)境中常見的全氟化合物Table 1 Perfluorinated compounds commonly found in the environment

PFOA 和PFOS 是檢出率較高的PFCs 環(huán)境污染物，2011 年進行的一項檢測發(fā)現(xiàn)，PFOA 被檢出頻率為66.0%，PFOS 為48.0%[7]。PFOA 和PFOS 含有強大的C—F鍵，對熱降解、化學(xué)降解和微生物降解均具有極強的耐受力，能夠廣泛存在于環(huán)境介質(zhì)、野生動植物[8]和人類血液中[9?10]，其在人體中的半衰期可達到3～5 a[11?12]。同時，大量研究結(jié)果顯示，PFOA 和PFOS可導(dǎo)致生物體內(nèi)過氧化物酶體增殖、脂質(zhì)和某些代謝酶的活性增加，以及其他重要生化過程的改變[13]，因而對生物體具有發(fā)育毒性、免疫毒性、神經(jīng)毒性、遺傳毒性等多重毒性[9，14?15]。

由于PFOA 和PFOS 的普遍存在和難降解性，研究者們對PFOA 和PFOS 在環(huán)境中的遷移和吸附行為產(chǎn)生了極大的興趣，研究了高嶺石、蒙脫石、渥太華砂、壤質(zhì)砂土以及泥沙等多種介質(zhì)中PFOA 和PFOS的遷移和吸附行為[16?19]。研究發(fā)現(xiàn)，PFOA 和PFOS 在環(huán)境中的遷移非常依賴于與周圍介質(zhì)的相互作用，如靜電作用、疏水作用、π?π 鍵、氫鍵和配體交換等；并且，PFOA 和PFOS 在介質(zhì)上的吸附和遷移行為受介質(zhì)理化性質(zhì)（如比表面積、有機質(zhì)、礦物質(zhì)以及含水率等）[3，20?22]和溶液化學(xué)性質(zhì)（如pH、離子類型和強度等）的影響較大[3，23?24]。為了更好地理解PFOA 和PFOS的吸附和遷移行為，研究者對PFOA 和PFOS 在介質(zhì)上的吸附動力學(xué)進行建模，針對PFOA 和PFOS 的吸附動力學(xué)模型有準一級吸附模型、準二級吸附模型和顆粒內(nèi)擴散模型等[25]，其中準二級吸附模型被大多數(shù)研究用于數(shù)據(jù)擬合，并且該模型可以成功模擬吸附過程[26?27]。其次，為了進一步理解和預(yù)測PFOA 和PFOS在環(huán)境中的遷移行為，溶質(zhì)運移模型的應(yīng)用尤為關(guān)鍵。目前，針對PFOA 和PFOS 遷移的模型有對流?彌散模型（Convective?dispersive model，CDE）、兩點吸附模型（Two?site sorption model，TSM）、兩區(qū)吸附模型（Two?region model，TRM）、多速率模型（Continuous?distribution multirate model，CDMR）、多過程限速傳質(zhì)模 型（Multiprocess rate?limited mass?transfer model，MPMT）和TOSD 遷移模型（Tempered one?sided stable density based model，TOSD）等，其中使用較多的是兩點吸附模型[3，28]。

因此，了解PFOA 和PFOS 的遷移機制，探究PFOA 和PFOS 在環(huán)境介質(zhì)中的遷移規(guī)律并選擇合適的數(shù)學(xué)模型和數(shù)值模擬手段進行預(yù)測分析對于評估其環(huán)境影響和了解其潛在風險至關(guān)重要。基于這些需求，本綜述對控制和影響PFOA 和PFOS 在環(huán)境中遷移的機制和因素及可使用的數(shù)學(xué)模型進行了歸納和討論，并且取得相關(guān)研究結(jié)論以用于指導(dǎo)后續(xù)研究。

1 影響PFOA和PFOS在介質(zhì)中遷移的機制

PFOA 和PFOS 可通過多種途徑從各種來源進入環(huán)境。PFOA 和PFOS 被廣泛應(yīng)用于消防泡沫、消費品和工業(yè)產(chǎn)品，因此其可通過上述物質(zhì)的使用以及二者的生產(chǎn)過程而進入垃圾填埋場、廢水處理廠和空氣，最終被釋放到土壤、沉積物及地下水環(huán)境中[29?30]。在PFOA 和PFOS 的多種來源中，消防泡沫的使用以及垃圾填埋場中紡織品、紙張的浸漬是土壤中PFOA和PFOS 污染的主要來源[31?32]；此外，PFOA 和PFOS 還可通過污水處理廠以及各種工廠產(chǎn)生的污泥進入土壤[33]。PFOA 和PFOS進入土壤后會被吸收，進而淋濾到地下水中，地下水中的PFOA 和PFOS 將進一步遷移到飲用水源、江海湖泊和其他環(huán)境介質(zhì)中。最終，PFOA 和PFOS 通過水源進入人體、動植物和其他生物體并對其產(chǎn)生毒害作用。因此，了解影響PFOA 和PFOS 在環(huán)境中遷移的機制是評估PFOA 和PFOS 環(huán)境風險的關(guān)鍵。本章總結(jié)了影響PFOA 和PFOS 在環(huán)境中遷移的4 種主要機制，分別為靜電作用、疏水作用、配體交換和氫鍵作用。

1.1 靜電作用

靜電作用是影響PFOA 和PFOS 吸附和遷移的主要機制之一，該作用力發(fā)生在PFOA 和PFOS 的親水性官能團與環(huán)境介質(zhì)之間，以及相鄰的PFOS 或PFOA陰離子之間。靜電作用示意圖如圖1。環(huán)境介質(zhì)表面帶正電的官能團（質(zhì)子化基團）靜電吸引PFOA的羧基（—COOH）和PFOS 的磺酸基團（—SO3H），從而抑制PFOA 和PFOS 的遷移；環(huán)境介質(zhì)表面帶負電的官能團則靜電排斥PFOA 和PFOS，使其遷移率升高。此外，環(huán)境介質(zhì)表面的一些極性基團，如—NH、—OH，也可吸附PFOA或PFOS，這是源于這些極性基團可與PFOA 和PFOS 陰離子之間形成較弱的離子?偶極子相互作用[34]。而這種相互作用本質(zhì)上也是靜電作用。其次，由介質(zhì)表面吸附的物質(zhì)而引起的靜電相互作用在PFOA 和PFOS 的遷移過程中也發(fā)揮著重要作用[25，35]。如環(huán)境介質(zhì)在吸附PFOA 和PFOS 陰離子之后，表面攜帶更多的負電荷，這對溶液中的其余PFOA 和PFOS 陰離子產(chǎn)生靜電排斥作用，從而抑制介質(zhì)對PFOA 和PFOS 的吸附[23，36]。而二價陽離子則能將介質(zhì)表面的負電位轉(zhuǎn)正，從而成為介質(zhì)靜電吸引PFOA和PFOS的橋梁[37?38]。

溶液pH 和離子強度對PFOA 和PFOS 在介質(zhì)中遷移的影響已經(jīng)證明了靜電相互作用的存在[39?40]。改變?nèi)芤簆H是通過引起介質(zhì)某些官能團的質(zhì)子化或去質(zhì)子化而導(dǎo)致介質(zhì)表面電荷的電性和大小發(fā)生變化[41]。這種變化將直接影響介質(zhì)與PFOA、PFOS 之間的靜電作用；隨著pH的增加，介質(zhì)表面帶負電的程度增加或帶正電程度降低，因此導(dǎo)致PFOA和PFOS與介質(zhì)之間具有更強的靜電斥力或更弱的靜電引力，進而使PFOA 和PFOS 在介質(zhì)中的遷移率上升。增大溶液陽離子強度則是由于雙電層壓縮和表面電荷中和，一方面令PFOA 和PFOS 與介質(zhì)之間的靜電相互作用減弱，從而改變PFOA 和PFOS 在介質(zhì)中的遷移性；另一方面削弱了PFOA和PFOS陰離子之間的靜電斥力，導(dǎo)致PFOA 和PFOS 在介質(zhì)中的吸附量降低，遷移率上升[35]。

1.2 疏水作用

疏水作用的本質(zhì)來源于熵驅(qū)動力，是由于疏水基團（一般是非極性基團）彼此靠近聚集，從而排斥水分子的一種作用。相關(guān)研究結(jié)果表明，PFOA 和PFOS可以克服靜電排斥作用而被帶負電的介質(zhì)吸附[41，43?44]。如圖2（A）所示，即使天然沉積物或某些有機質(zhì)（NOM）帶負電荷，PFOA 和PFOS 仍可以吸附在其表面；此外，研究表明沸石、碳納米管和樹脂的疏水性均有助于PFOA 和PFOS 的吸附[26，45]；且介質(zhì)通常對PFOS 的吸附量高于PFOA，這是由于PFOS 具有更長的碳鏈，因此具有更高的疏水性所致[27，38]。上述發(fā)現(xiàn)均證實了疏水作用影響PFOA 和PFOS 在介質(zhì)中的吸附和遷移。

PFOA和PFOS通過C—F鍵的疏水性可以聚集在介質(zhì)中形成膠束或半膠束以及雙層結(jié)構(gòu)，如圖2（B）所示。PFOA/PFOS 的疏水尾部可被吸附在疏水性介質(zhì)表面，從而形成半膠束結(jié)構(gòu)[42]。而當介質(zhì)表面帶正電荷時，PFOA/PFOS的親水性羧基和磺酸基團會由于靜電引力而被吸附在其表面，在吸附過程中也可形成膠束和半膠束結(jié)構(gòu)[41]。此外，PFOA/PFOS的疏水尾部有相互聚集的趨勢，這成為PFOA/PFOS形成雙層結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵來源[42]。一方面，膠束、半膠束和雙層結(jié)構(gòu)的形成增強了PFOA和PFOS在介質(zhì)表面的吸附量，從而抑制了PFOA和PFOS在環(huán)境中的遷移[40，42，46]；另一方面，也阻礙了PFOA和PFOS擴散進入介質(zhì)內(nèi)部，最終阻止了后續(xù)PFOA 和PFOS 在介質(zhì)中的吸附，進而對PFOA和PFOS在環(huán)境中的遷移產(chǎn)生影響[42，47]。

1.3 配體交換

PFOA 和PFOS 陰離子可能通過配體交換被吸附在一些金屬礦物表面，并作為某些功能基團的配對[42]?？蛇M行配體交換的金屬礦物通常還有大量羥基；WANG 等[23]假設(shè)了PFOA 和PFOS 可通過配體交換代替氧化鋁的表面羥基，反應(yīng)如式（1）所示。GAO等[48]探究了PFOA 吸附在氧化鐵上的機理，他們發(fā)現(xiàn)PFOA 可通過配體交換形成鐵?羧酸鹽內(nèi)球絡(luò)合物，反應(yīng)如式（2）所示。

由此可見，配體交換作用使PFOA 和PFOS 更多地吸附在介質(zhì)中，從而減弱PFOA 和PFOS 在環(huán)境中的遷移性。

1.4 氫鍵

盡管PFOA和PFOS的C—F鍵具有強烈的疏水性，很難與介質(zhì)中某些官能團（如—NH、—OH 和—COOH等）形成氫鍵；但PFOA 和PFOS 陰離子的頭部官能基團（—COO?和—）則可以作為上述基團中氫鍵的受體。相關(guān)研究表明，氫鍵作用也是影響PFOA 和PFOS 在環(huán)境介質(zhì)中吸附和遷移的機制之一[49]。此外，對可電離化合物在碳納米管上的吸附機理的研究結(jié)果表明，羧酸鹽可通過電荷輔助的氫鍵與碳納米管的含氧官能團結(jié)合[42，50]，反應(yīng)如式（3）所示；并且，若介質(zhì)表面含O 或N 的基團的pKa值與PFOA 和PFOS相當，則電荷輔助的氫鍵比普通氫鍵的作用更大[42]。

因此，氫鍵作為控制PFOA 和PFOS 在環(huán)境中吸附和遷移的重要機制之一，可使PFOA 和PFOS 在介質(zhì)中受到更大程度的吸附，從而導(dǎo)致其在環(huán)境中的遷移率降低。

2 影響PFOA和PFOS在環(huán)境中遷移的因素

2.1 介質(zhì)物理性質(zhì)

已有的研究表明介質(zhì)的物理性質(zhì)強烈影響PFOA 和PFOS 的吸附和遷移。介質(zhì)物理性質(zhì)包括介質(zhì)的粒徑、表面粗糙度、有機質(zhì)含量、礦物類型和含量以及含水率等，其主要通過吸附作用影響PFOA 和PFOS 在環(huán)境中的遷移。表2 概況了介質(zhì)的各種物理性質(zhì)對PFOA和PFOS遷移的影響和機制。

表2 介質(zhì)物理性質(zhì)對PFOA和PFOS遷移行為的影響Table 2 Effect of physicochemical properties of media on transport of PFOA and PFOS

2.1.1 有機質(zhì)含量

有機質(zhì)（腐植酸、干酪根等）作為環(huán)境介質(zhì)的重要組成部分，在土壤、地下水以及沉積物中分布廣泛，對PFOA 和PFOS 的遷移有著顯著影響。在土壤中，有機質(zhì)主要通過疏水作用吸附PFOA 和PFOS[56]，因此有機質(zhì)含量越高，對PFOA 和PFOS 的吸附作用越強，從而對其的遷移起抑制作用。LYU 等[51]使用不同體積（180.0 mL和360.0 mL）的H2O2處理黑土，得到了有機質(zhì)含量不同的3 種土壤，試驗研究表明，有機質(zhì)含量越低，PFOA 在土壤中的遷移率越高。ZHANG 等[17]的研究也得到了相似的觀點，即PFOS 在土壤中的遷移率隨有機質(zhì)含量的降低而升高；并且進一步發(fā)現(xiàn)腐植酸和干酪根是吸附PFOS 的主要有機質(zhì)，這是因為腐植酸和干酪根具有的縮合和交聯(lián)結(jié)構(gòu)使其具有更高的表面疏水性和更大的范德華力。

但當有機質(zhì)存在于某些礦物表面時，則表現(xiàn)出不同的影響作用。WANG 等[36]研究了腐植酸對勃姆石（Boehmite，AlOOH）吸附PFOS 的影響，研究表明，腐植酸的增加對勃姆石吸附PFOS有抑制作用。這是因為在腐植酸、勃姆石和PFOS 的體系中，PFOS 和腐植酸在勃姆石表面存在激烈的競爭吸附；其次，腐植酸吸附在勃姆石表面引起介質(zhì)表面負電荷增多，導(dǎo)致介質(zhì)與PFOS 的靜電排斥增強，因此勃姆石對PFOS 的吸附程度減弱。WANG 等的研究還表明腐植酸對勃姆石吸附PFOS 的影響易受pH 的控制，pH 的降低會增強腐植酸中酸性官能團（如—COOH）的質(zhì)子化程度，這減弱了介質(zhì)與PFOS的靜電排斥，從而促進了更多的PFOS吸附在勃姆石表面。

綜上所述，在環(huán)境中有機質(zhì)對PFOA 和PFOS 在介質(zhì)中遷移的影響主要表現(xiàn)在兩方面：一是有機質(zhì)通過疏水作用吸附PFOA 和PFOS，從而降低PFOA 和PFOS在介質(zhì)中的遷移率；另一方面，有機質(zhì)通過增強介質(zhì)表面帶負電程度，使PFOA 和PFOS 與介質(zhì)表面的靜電斥力增強或靜電引力減弱，或通過靜電作用和PFOA、PFOS 競爭介質(zhì)表面的吸附位點，以此降低PFOA 和PFOS 在介質(zhì)表面的吸附程度，使其遷移性提高。

2.1.2 礦物類型及含量

礦物質(zhì)（如Al2O3、α?FeOOH、SiO2）是土壤、地下水和沉積物等天然介質(zhì)的組成成分之一，對PFOA 和PFOS 的遷移有著潛移默化的影響。JOHNSON 等[52]進行的吸附試驗結(jié)果表明，隨著針鐵礦（α?FeOOH）表面正電荷的減少，其對PFOS的吸附量也相應(yīng)降低，這是α?FeOOH 與PFOS 之間的靜電吸引作用減弱所致。HELLSING[57]和LYU 等[53]的研究結(jié)果也證實了這一觀點，結(jié)果表明PFOA 和PFOS 可吸附到Al2O3表面，但很少吸附在SiO2表面，這歸因于Al2O3（帶正電）和SiO2（帶負電）表面所帶電荷的不同[57]。LYU等[53]將Al/Fe 氧化物負載在石英砂介質(zhì)表面進行PFOA 的遷移試驗，結(jié)果表明當介質(zhì)表面存在較高含量的Al/Fe羥基氧化物時，PFOA 受到的阻滯作用更明顯。并且進一步的研究表明，Al的羥基氧化物對PFOA 的阻滯作用強于Fe 的羥基氧化物，這是由于Al 羥基氧化物的zeta 電勢高于Fe 羥基氧化物，與PFOA 之間的靜電引力更強所致。

然而有研究表明，除礦物質(zhì)表面靜電作用影響PFOA 和PFOS 的遷移外，還存在其他非靜電作用的影響（如礦物質(zhì)疏水作用）。TANG等[35]的研究結(jié)果表明，SiO2對PFOS 的吸附量不受溶液化學(xué)性質(zhì)（如pH、離子強度）的影響，由此推斷SiO2對PFOS的吸附是由非靜電作用（如疏水作用）引起的。在LIN 等[58]的研究中，發(fā)現(xiàn)Zn（OH）2絮凝劑對PFOA/PFOS 的去除率最高（達96.7%），但試驗發(fā)現(xiàn)，在去除PFOA/PFOS 階段，Zn（OH）2的zeta電位為負值，與PFOA/PFOS之間是靜電排斥作用，由此說明Zn（OH）2吸附PFOA/PFOS并不是靜電作用引起，并且研究同時排除了氫鍵、π?π鍵、配體交換等的作用。同時，有研究表明，Zn（OH）2具有一定的疏水性[59]，由此推斷并證實了疏水作用在Zn（OH）2吸附PFOA/PFOS的過程中起關(guān)鍵作用。

綜上所述，礦物質(zhì)主要通過靜電相互作用和非靜電作用（疏水作用）影響PFOA 和PFOS 在介質(zhì)中的遷移（圖3）。一方面，當?shù)V物（如Al2O3、α?FeOOH）表面高度帶正電/負電時，靜電相互作用是影響PFOA 和PFOS遷移的主導(dǎo)因素；并且?guī)щ姵潭仍礁?，靜電吸引或靜電排斥作用越強，對PFOA 和PFOS 遷移的影響越大。同時，PFOA/PFOS 分子之間也存在靜電排斥作用，這對其自身遷移有促進作用。另一方面，當某些礦物[如SiO2、Zn（OH）2]具有一定疏水性時，疏水作用是影響PFOA 和PFOS 遷移的主要因素，由于PFOA和PFOS的C—F鍵具有強疏水性，因此可被吸附在具有一定疏水性的礦物表面。

2.1.3 介質(zhì)含水率

環(huán)境是一個復(fù)雜的整體，其中不僅存在固相吸附對PFOA 和PFOS 的遷移產(chǎn)生影響，氣?水界面吸附和分配也會對PFOA 和PFOS 的遷移產(chǎn)生阻滯作用[20]。BRUSSEAU等[60]在非飽和石英砂中對PFOA的遷移行為進行研究，結(jié)果表明，非飽和條件下PFOA 的穿透曲線明顯右移，這說明石英砂含水率不足時，對PFOA 遷移的阻滯作用更大，這歸因于空氣?水的界面吸附對PFOA 遷移的影響。SILVA 等[54]的研究描述了由于空氣?水的界面吸附產(chǎn)生的阻滯因子的關(guān)系式，根據(jù)前期的研究結(jié)果，空氣?水界面面積隨著含水率的減小而持續(xù)增加，由此推測，介質(zhì)含水率越低，空氣?水界面吸附產(chǎn)生的阻滯因子越大，即對PFOA遷移的阻滯作用越大。BRUSSEAU 等[61]的研究結(jié)果證實了這一推測，當石英砂水飽和度從1.0減小至0.4時，空氣?水界面吸附對PFOA產(chǎn)生的阻滯因子從0增大至140。LYU 等[62]的研究結(jié)果也證明了空氣?水界面吸附對PFOA 在石英砂中的遷移產(chǎn)生更大的阻滯作用，并且進一步說明了PFOA 的初始濃度越低，受到的阻滯作用越強烈。此外，離子強度和pH 也會對空氣?水界面吸附產(chǎn)生影響，其中離子強度的影響更大[55]。LI 等[63]的研究結(jié)果表明離子強度的增加促進了空氣?水界面吸附對PFOA 在不飽和石英砂中遷移的阻滯作用，且Ca2+作用大于Na+，這是由于電解質(zhì)離子降低了空氣?水界面PFOA 陰離子羧基官能團之間的靜電排斥力，并且增加了PFOA 疏水基在溶液中的活性[55]。

綜上所述，由于介質(zhì)含水率不足而引起的空氣?水界面吸附對PFOA 和PFOS 在介質(zhì)中的遷移產(chǎn)生額外的阻滯作用，尤其在固相吸附能力較差的介質(zhì)（如石英砂）中，該因素造成的阻滯作用更為顯著。并且介質(zhì)含水率越低，產(chǎn)生的阻滯作用越大，從而導(dǎo)致PFOA和PFOS在介質(zhì)中的遷移性越差。

2.2 溶液化學(xué)性質(zhì)

溶液化學(xué)性質(zhì)對PFOA 和PFOS 在環(huán)境中的遷移也會產(chǎn)生強烈影響。溶液化學(xué)性質(zhì)主要指溶液包含的離子類型、離子強度和pH，這些因素可以改變PFOA和PFOS 與周圍環(huán)境之間的相互作用。表3 是溶液化學(xué)性質(zhì)對PFOA和PFOS遷移影響的一些研究。

表3 溶液化學(xué)性質(zhì)對PFOA和PFOS遷移行為的影響Table 3 Effect of solution chemistry on transport of PFOA and PFOS

2.2.1 離子類型

環(huán)境介質(zhì)并不是單一的，其中存在各種離子，這些離子的存在可能會影響有機污染物的形態(tài)變化和遷移特性。許多研究表明，某些二價陽離子更能增強PFOA 和PFOS 在介質(zhì)中的吸附程度，從而降低PFOA和PFOS 的遷移率。LV 等[3]的研究結(jié)果表明，當石灰石介質(zhì)中的CaCl2和NaCl 為相同離子濃度時，PFOA在含CaCl2的石灰石中受到的阻滯作用更強，說明Ca2+比Na+更有效地中和石灰石表面負電荷，從而降低石灰石與PFOA 之間的靜電斥力，使PFOA 在石灰石中的遷移率降低。CHEN 等[64]的研究結(jié)果表明，PFOS 在稀釋后的海水體系中的吸附量隨Ca2+濃度的增加而升高，但Na+和K+對PFOS的吸附性則只有微弱影響，因此認為，在PFOS與沉積物官能團（如—COOH、—OH 等）的相互作用過程中，Ca2+表現(xiàn)出了特殊的協(xié)同作用，但Na+和K+沒有表現(xiàn)出這種作用。XING 等[28]的研究也證實了這一觀點，其結(jié)果表明，當背景電解質(zhì)從NaCl 變?yōu)镃aCl2時，PFOS 的最大出水濃度下降了12.2%，回收率降低了12.8%。以上研究結(jié)果進一步證實了Ca2+可在介質(zhì)與PFOS 或PFOA 之間起到橋梁作用，使介質(zhì)對PFOS 或PFOA 的吸附量增加，從而降低PFOS 或PFOA 的遷移率。除Ca2+之外，Mg2+和Mn2+也表現(xiàn)出這種特殊的橋連作用。XIANG等[21]的研究結(jié)果表明，當介質(zhì)中Na+與Mg2+強度相同時，相較于空白溶液和Na+存在的條件，PFOA的Kd值在Mg2+存在的條件下顯著增大，這證實了Kd值的增大是由于Mg2+的橋連效應(yīng)而非表面電荷中和的原因。CHEN等[65]的研究結(jié)果表明，Mn（Ⅱ）在被氧化為MnOx顆粒物的過程中，對PFOA 有一定的富集作用，且隨著Mn（Ⅱ）濃度的升高，富集效果和速率明顯上升。這是由于Mn（Ⅱ）可作為橋梁，將MnOx的表面羥基和PFOA的羧基（—COOH）結(jié)合，從而使PFOA 富集在MnOx顆粒物中。

此外，某些陰離子的存在也會對PFOA 和PFOS在介質(zhì)中的遷移產(chǎn)生影響。先前的研究證明了介質(zhì)中存在Cl?競爭吸附現(xiàn)象會對PFOA和PFOS的吸附產(chǎn)生阻滯作用[23，51]。QIAN 等[66]的研究結(jié)果表明，向土壤樣品中加入磷酸鹽溶液后，PFOS 在土壤中的吸附量明顯下降。這可能是因為磷酸鹽的吸附增加了土壤表面的負電荷，從而降低了土壤對PFOS的吸附，進而導(dǎo)致PFOS遷移率的提高。

以上研究表明，二價陽離子可以更有效地中和介質(zhì)表面負電荷而降低介質(zhì)與PFOS 或PFOA 之間的靜電斥力，或增加介質(zhì)表面正電荷而增強介質(zhì)與PFOS或PFOA 之間的靜電引力，從而導(dǎo)致PFOS或PFOA 在介質(zhì)中更高的吸附率和更低的遷移率。其次，Ca2+、Mg2+、Mn2+與介質(zhì)中一些官能團（如—COOH、—OH等）以及PFOS 的磺酸基團、PFOA 的羧酸基團之間具有一定的橋連能力，因此可以增加PFOS 或PFOA 與介質(zhì)之間的靜電吸引和絡(luò)合作用，使PFOS 或PFOA在介質(zhì)中的吸附程度提高，遷移率降低。此外，介質(zhì)中Cl?和磷酸鹽的存在也會對PFOA和PFOS的遷移產(chǎn)生影響；Cl?和磷酸鹽會與PFOA 和PFOS 競爭介質(zhì)表面的吸附位點，從而使PFOA 和PFOS 的吸附量降低，從而導(dǎo)致其遷移性增強。

2.2.2 離子強度

根據(jù)以往對污染物的研究經(jīng)驗，背景溶液離子強度也會對PFOA 和PFOS 的遷移特性產(chǎn)生影響。TANG 等[35]的研究表明，當針鐵礦（α?FeOOH）表面帶微弱電荷（pH=9）時，PFOS 與α?FeOOH 表面的靜電引力或斥力可忽略不計，相鄰PFOS 分子之間的靜電斥力占據(jù)主導(dǎo)地位；離子強度的增強會抑制相鄰PFOS分子之間的靜電斥力，使PFOS遷移率降低。當針鐵礦表面帶正電荷（pH=7）時，PFOS 與介質(zhì)表面的靜電作用占主導(dǎo)地位；在較高的離子強度條件下，由于雙電層壓縮效應(yīng)和zeta 電位的降低，PFOS 與α?FeOOH 表面的靜電吸引作用受到抑制，PFOS 吸附降低，遷移率提高。WANG 等[23]的研究也表明，PFOS 和PFOA 在帶正電的勃姆石（γ?AlOOH）上的吸附量隨著CaCl2濃度的增加而降低，這是由于Ca2+濃度增加會導(dǎo)致PFOS/PFOA 和γ?AlOOH 介質(zhì)之間的靜電引力下降。而在帶負電的介質(zhì)中，離子強度增加則會對PFOS/PFOA 的遷移性產(chǎn)生相反的影響。YOU 等[68]的試驗結(jié)果表明，當Ca2+濃度升高100.0 倍時，沉積物的zeta 電位相應(yīng)增加，PFOS 在沉積物上的吸附量提高6.0 倍，lgKd從2.03 增大至3.41（Kd為吸附系數(shù)）。在CHEN 等[67]的研究中，Ca2+濃度從0.5 mmol·L?1增大至50.0 mmol·L?1時，PFOS 在黑炭上的吸附量提高了6.0倍。LV等[3]的研究結(jié)果表明，Ca2+濃度從0.5 mmol·L?1增加至30.0 mmol·L?1，石灰石表面zeta 電位增加6.6 mV，PFOA在石灰石中的保留率由40.5%增至48.4%，廢水回收率由58.9%降至51.0%。YOU、CHEN 和LV等的研究結(jié)果表明，在帶負電的介質(zhì)中，較高的離子強度不僅會中和介質(zhì)表面負電荷，而且會增強Ca2+的橋連效應(yīng)，從而使PFOS/PFOA 在介質(zhì)中的吸附量增加，遷移率降低[3，67?68]。

以上研究表明，在弱帶電介質(zhì)表面，PFOS/PFOA與介質(zhì)表面的靜電引力或斥力可忽略不計，相鄰PFOS/PFOA 分子之間的靜電斥力占據(jù)主導(dǎo)地位，此時離子強度的增強會抑制PFOS/PFOA 分子之間的靜電斥力，使其遷移率降低。而在高帶電介質(zhì)表面，PFOS/PFOA 與介質(zhì)表面的靜電作用占主導(dǎo)地位，在較高的離子強度條件下，PFOS/PFOA 與介質(zhì)表面的靜電相互作用受到抑制；當介質(zhì)帶正電時，由于雙電層壓縮效應(yīng)和zeta 電位的降低使PFOS/PFOA 與介質(zhì)表面的靜電引力減弱，導(dǎo)致PFOS/PFOA 在介質(zhì)中的吸附降低，遷移率提高；當介質(zhì)帶負電時，離子強度的增加會使介質(zhì)帶負電程度降低，PFOS/PFOA 與介質(zhì)表面的靜電斥力減弱，使PFOS/PFOA 在介質(zhì)中的吸附提高，遷移率降低。

2.2.3 pH

在土壤、地下水等復(fù)雜環(huán)境中，pH 并非一成不變，而pH 的改變會對介質(zhì)的表面性質(zhì)以及PFOA 和PFOS 在環(huán)境中的遷移行為產(chǎn)生影響。例如，介質(zhì)表面所帶的正電荷數(shù)量或帶負電程度隨pH降低而升高或降低，PFOA 和PFOS 在介質(zhì)中的吸附和遷移行為也因此受到影響。WANG 等[24]的研究表明，當pH 從7.0 降至4.5 時，PFOA 和PFOS 在Al2O3上的吸附濃度均增加了3.0～4.0 倍。XING 等[28]的試驗結(jié)果表明，當pH 從9.0 降至5.0 時，PFOS 的最大出水濃度與回收率均降低約50.0%。此外，降低pH 對PFOA 和PFOS 遷移的抑制作用會受到離子強度的影響。TANG等[35]對PFOS 在針鐵礦上的吸附研究中發(fā)現(xiàn)，在3 種離子強度（1、10、100 mmol·L?1）條件下，降低pH 均會導(dǎo)致PFOA 在針鐵礦上的吸附增強；在NaCl 濃度為100 mmol·L?1的條件下，pH從9.0降至4.0，PFOS的吸附量僅增加了0.9μg·m?2；而在相同pH范圍內(nèi)，在1 mmol·L?1和10 mmol·L?1的條件下，PFOS 吸附量則增加3.0～5.0 倍。由此推測，當離子強度較高時，介質(zhì)對PFOS的吸附受pH影響程度降低，這是因為pH降低造成的影響被離子強度增強引起的靜電引力降低而抵消。

pH 通過改變?nèi)芤褐腥苜|(zhì)的存在形態(tài)、介質(zhì)的表面性質(zhì)和氫鍵影響PFOA 和PFOS 的吸附性，從而控制其在環(huán)境介質(zhì)中的遷移性。如圖4 所示，在較低的pH 條件下，PFOS 或PFOA 陰離子與介質(zhì)存在靜電引力，在土壤礦物表面形成絡(luò)合物和氫鍵[69]，或與土壤礦物發(fā)生配體交換，從而使PFOA 和PFOS 吸附程度增強，遷移率降低。在強堿性（pH≥10）環(huán)境下，介質(zhì)表面幾乎完全去質(zhì)子化，因此PFOS 或PFOA 與介質(zhì)表面的絡(luò)合作用或氫鍵消失，靜電引力減弱，從而導(dǎo)致吸附顯著下降，進而極大地促進了PFOS 或PFOA的遷移。此外，pH 變化對PFOS 遷移性產(chǎn)生的影響會被較高的離子強度條件而抵消，因此，在離子強度較高的條件下，pH 對PFOS 在介質(zhì)中遷移的影響程度降低。

3 PFOA 和PFOS遷移的數(shù)學(xué)模型及數(shù)值模擬研究

在應(yīng)用數(shù)學(xué)模型對PFOA 和PFOS 進行數(shù)值模擬前，研究者們進行了靜態(tài)吸附試驗和混合置換試驗，以獲得描述PFOA 和PFOS 遷移的相關(guān)參數(shù)用于數(shù)值模擬。首先進行靜態(tài)吸附試驗，獲取吸附等溫線，并采用Langmuir 方程或Freudlich 方程或其他吸附等溫方程擬合試驗數(shù)據(jù)，以獲得PFOA 或PFOS 在相關(guān)試驗介質(zhì)中的吸附系數(shù)Kd?；旌现脫Q試驗即一維砂柱遷移試驗，用試驗的多孔介質(zhì)填充色譜柱，以蠕動泵為動力，促使PFOA 或PFOS 溶液穿透色譜柱，從而模擬PFOA 或PFOS 在實際環(huán)境介質(zhì)中的遷移。混合置換試驗分為兩部分：第一部分為使用非反應(yīng)性示蹤劑穿透試驗介質(zhì)，獲得該示蹤劑的穿透曲線，并應(yīng)用相關(guān)軟件（如STANMOD）計算該種介質(zhì)的彌散系數(shù)D；第二部分為使用PFOA 或PFOS 溶液穿透試驗介質(zhì)，獲得PFOA 或PFOS 的穿透曲線，用以判斷后續(xù)模型的擬合度，為選擇合適的數(shù)學(xué)模型模擬PFOA 和PFOS在環(huán)境介質(zhì)中的遷移奠定基礎(chǔ)。在上述試驗獲得基本參數(shù)的基礎(chǔ)上，本文列舉了6 種數(shù)學(xué)模型，并簡述了應(yīng)用所述模型模擬PFOA 和PFOS 在環(huán)境介質(zhì)中遷移的研究進展。

3.1 數(shù)學(xué)模型

3.1.1 平衡對流?彌散模型（Convective?dispersive model，CDE）

穩(wěn)定流條件下，溶質(zhì)在均質(zhì)介質(zhì)中的一維遷移過程可以用對流?彌散方程來表達[71?72]：

式中：t表示時間，d；x表示縱向遷移距離，cm；θ表示介質(zhì)飽和體積含水量，cm3·cm?3；S為根系吸水項或其他源匯項，cm3·cm?3·d?1；D表示水動力彌散系數(shù)，cm2·d?1；C表示介質(zhì)溶液中溶質(zhì)的濃度，mg·L?1；Jw表示達西流速，cm·d?1；ρb表示介質(zhì)容重，g·cm?3。

在實際運算過程中，為了使主要矛盾更突出，需要適當忽略其余參數(shù)的分析。為了更輕松地使用CDE模型分析介質(zhì)中的污染物，研究者們進一步改進和優(yōu)化了傳統(tǒng)CDE 模型以提高其可用性。當PFOA和PFOS 在介質(zhì)中的吸附解析采用線性平衡方程，且Jw可以用θ與介質(zhì)孔隙流速v的乘積表示，所以確定性平衡模型可以簡化為[71]：

式中：R表示阻滯因子；v表示孔隙流速，cm·d?1。

3.1.2 非平衡模型

許多通過室內(nèi)土柱試驗得到的穿透曲線通常會出現(xiàn)拖尾或偏移等不對稱現(xiàn)象，這說明了溶質(zhì)遷移過程中非平衡狀態(tài)的存在[73]。

（1）非平衡兩點模型（Two?site model，TSM）

TSM可用來描述化學(xué)非平衡作用，化學(xué)非平衡作用基本是由離子的動態(tài)交換吸附和滯后吸附作用引起[74]。兩點吸附理論假設(shè)介質(zhì)中的吸附點位可分為兩種類型：第一類是瞬間平衡吸附點；第二類是速率受限的非平衡吸附點位[75]，即假定吸附過程與時間有關(guān)，并且遵循一階動力學(xué)方程[76?77]。包含兩種或兩種以上吸附類型的模型更貼合實際，但是實際使用時較為困難，而非平衡兩點吸附模型則可以兼顧準確度和實際適用性。非平衡兩點模型的控制方程如式（6）～式（8）所示。

式中：f表示瞬時平衡吸附點所占百分比；S1和S2表示吸附位點1 和位點2 的吸附濃度，mg·kg?1；θν表示體積含水率，cm3·cm?3；k1和k2分別是位點1 和位點2 的一級吸附系數(shù)，h?1；k3是位點2的解吸系數(shù)，h?1。

（2）非平衡兩區(qū)吸附模型（Two?region model，TRM）

TRM通常用于描述物理非平衡作用，物理非平衡作用主要由介質(zhì)的非均質(zhì)性、優(yōu)勢流和動態(tài)擴散等因素引起[74]。根據(jù)這一理論，介質(zhì)溶液分為流動水區(qū)域和不動水區(qū)域，動水區(qū)和不動水區(qū)都含有化學(xué)物質(zhì)，化學(xué)物質(zhì)可以在兩區(qū)間發(fā)生運移，兩個區(qū)域之間溶質(zhì)的交換取決于濃度差[74]。兩區(qū)模型的控制方程如式（9）和式（10）所示。

式中：下標m 和im 分別表示動態(tài)區(qū)域和停滯區(qū)域；θm+θim=θv，q=θv，ν=θmνm；q為容積水通量密度，cm·min?1；f為流動區(qū)域達到平衡時吸附點所占的分數(shù)；α表示在流動區(qū)域和停滯區(qū)域之間溶質(zhì)交換速率的一階質(zhì)量傳遞系數(shù)，min?1。

（3）多速率模 型（Continuous?distribution multi?rate model，CDMR）

CDMR 將連續(xù)分布的區(qū)域和相關(guān)的吸附?解析速率系數(shù)結(jié)合[78?81]，較好地反映了介質(zhì)的非均質(zhì)性對吸附/解吸的影響[73]。該模型可通過優(yōu)化吸附動力學(xué)參數(shù)（F、μ和σk2）而達到對吸附?解析滯后現(xiàn)象的高擬合度[82]。該模型用來表示變量吸附/解吸動力學(xué)的參數(shù)為k2，作為ln?正態(tài)分布的隨機變量，其數(shù)學(xué)表達式如式（11）所示。

式中：μ是lnk2的平均值；σk是lnk2的方差。將可變的吸附/解吸動力學(xué)與對流?彌散方程結(jié)合，其分布為S和k2，相關(guān)數(shù)學(xué)表達式如式（12）～式（14）所示。

式中：m為停滯區(qū)的總數(shù)。通過對實測數(shù)據(jù)的校正，對3個參數(shù)（F、μ和σk2）進行優(yōu)化。

（4）多過程限速傳質(zhì)模型（Multiprocess rate?limit?ed mass?transfer model，MPMT）

MPMT 用于模擬具有非對流域的體系中，受速率限制的固相吸附、優(yōu)先流動和擴散傳質(zhì)影響的溶質(zhì)運移[83]。MPMT 模型的4 個無量綱控制方程如式（15）～式（18）所示。

式中：ω和k皆為無量綱的速率傳質(zhì)系數(shù)，可作為描述傳質(zhì)過程中速率限制程度的指標。

其中，式（15）和式（16）分別是對流域和非對流域的質(zhì)量平衡；式（17）和式（18）分別是對流域和非對流域的限速吸附相平衡。

（5）TOSD（Tempered one?sided stable density，TOSD）遷移模型

TOSD 模型是描述吸附?解吸和擴散傳質(zhì)對土壤中PFAS 遷移綜合效應(yīng)的通用模型[84]。該模型的控制方程如式（19）所示。

式中：α為時間指標；β為容量系數(shù)；λ為截斷系數(shù)。

3.2 PFOA和PFOS遷移數(shù)值模擬研究進展

數(shù)學(xué)模型的建立對PFOA 和PFOS 在多孔介質(zhì)中遷移的模擬和預(yù)測具有重要意義。數(shù)學(xué)模型計算的結(jié)果可用于研究PFOA 和PFOS 的空間分布以及預(yù)判PFOA 和PFOS 的未來遷移趨勢，從而為相關(guān)部門在污染防治時間和地點等方面提供科學(xué)的數(shù)據(jù)分析和決策依據(jù)。然而，應(yīng)用數(shù)學(xué)模型對PFOA 和PFOS 在多孔介質(zhì)中的遷移進行模擬的研究尚且不足，只有少數(shù)人進行了相關(guān)研究。表4 是應(yīng)用數(shù)學(xué)模型模擬PFOA和PFOS在多孔介質(zhì)中遷移的一些研究。

表4 PFOA和PFOS遷移模擬數(shù)學(xué)模型及適用范圍Table 4 Application of mathematical models to simulate PFOS and PFOA transport

邰托婭等[3]基于對流?彌散方程，建立了主要考慮吸附作用的數(shù)值模型對PFOA 和PFOS 在一維土柱的遷移進行模擬，結(jié)果表明，PFOA 和PFOS 遷移的模擬值和實測值的均方根誤差（RMSE）均小于0.12，C/C0的模擬結(jié)果與實測結(jié)果的R2也均高于0.96，這足以證明模擬結(jié)果與實測結(jié)果吻合良好，基本可以反映PFOA和PFOS在土柱中的遷移行為。LV等[3]和XING等[28]均應(yīng)用對流?彌散方程耦合非平衡兩點遷移模型對PFOA 和PFOS 的遷移行為進行模擬。LV 等分別模擬了在石英砂和石灰石兩種介質(zhì)中，不同離子類型和離子濃度對PFOA 遷移行為的影響，XING 等模擬了在不同pH 和離子類型的條件下，PFOA 和PFOS 在石英砂中的遷移行為。研究結(jié)果表明，PFOA和PFOS遷移的模擬值與實測值的R2均大于0.90，證明模擬曲線與實測穿透曲線擬合程度高，該模型可以用于模擬PFOA 和PFOS 在飽和多孔介質(zhì)中對流?彌散?吸附作用的遷移行為。GUELFO 等[86]也應(yīng)用非平衡兩點模型模擬了PFOS在土壤中的遷移過程，但結(jié)果表明，該模型對后期拖尾現(xiàn)象的擬合度較差，在有機質(zhì)含量較高的兩種土壤中模擬值與實測值的R2均小于0.50，表明非平衡兩點模型無法模擬由半膠束形成而產(chǎn)生的拖尾現(xiàn)象。BRUSSEAU等[73]考慮了對流?彌散?吸附?多速率化學(xué)反應(yīng)的作用并應(yīng)用多速率模型對PFOS在土壤中的遷移進行模擬，結(jié)果表明相比于非平衡兩點模型，多速率模型的模擬結(jié)果與實測結(jié)果更加吻合。BRUSSEAU 等[60?61]提出了一種描述PFAS 在環(huán)境中遷移的綜合概念模型，該模型包括了可能影響PFAS 在環(huán)境中遷移的所有過程，并提出了估計關(guān)鍵變量的方法以參數(shù)化模型，研究結(jié)果表明，該模型可以很好地模擬PFOA 和PFOS 在沙子和土壤中的相關(guān)遷移和滯留過程。

4 結(jié)論及展望

4.1 結(jié)論

（1）影響PFOA 和PFOS 在環(huán)境介質(zhì)中遷移的作用機制主要包括靜電相互作用、疏水作用、配體交換和氫鍵，其中靜電相互作用和疏水作用占主導(dǎo)地位。

（2）有機質(zhì)主要通過疏水作用吸附PFOA 和PFOS，金屬礦物主要通過靜電作用吸附PFOA 和PFOS，不同含水率導(dǎo)致PFOA 和PFOS 遷移性的差異歸因于空氣?水界面吸附；有機質(zhì)含量越高、礦物所帶正電荷越多、介質(zhì)含水率越低，PFOA 和PFOS 的遷移性越差。

（3）溶液化學(xué)性質(zhì)中，離子強度的影響程度更大；陽離子通過靜電作用和橋連作用（二價陽離子）增大介質(zhì)對PFOA 和PFOS 的吸附，降低PFOA 和PFOS遷移率；陰離子通過競爭吸附促進PFOA 和PFOS遷移；pH 越低，PFOA 和PFOS 在介質(zhì)中的遷移性越差。

（4）模擬PFOA 和PFOS 遷移行為的數(shù)學(xué)模型主要有CDE、TSM、TRM、CDMR、MPMT、TOSD 模型，其中TSM 多用于模擬PFOA 和PFOS 在多孔介質(zhì)中的遷移行為，并基本可以反映其遷移特征。

4.2 展望

（1）除上述之外，可能還存在其他作用和因素對PFOA 和PFOS 的遷移產(chǎn)生影響。如土壤中植物和微生物作為PFOA 和PFOS 毒害的直接受體，未來可深入探索植物和微生物作用對PFOA 和PFOS 遷移的影響，以便對PFOA 和PFOS 在環(huán)境中的遷移行為和機制有更全面的了解。

（2）本文提出的6 種模型更適用于在多孔介質(zhì)中的模擬，對于適用于大氣和水環(huán)境的模型未曾提及，因此，后續(xù)將進一步完善對遷移模型的認知和了解。

（3）本文對PFOA 和PFOS 的共性進行論述，并未針對其特性（如鏈長、官能團）進行相關(guān)探討，在后續(xù)的研究工作中可加以補充。