稀土離子摻雜鈣鈦礦納米晶的光學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用

胡 強(qiáng)， 白 雪， 宋宏偉

(吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院 集成光電子學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 吉林 長春 130012)

1 引 言

近幾年，鹵化物鈣鈦礦納米晶一直是光電材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。由于其具有熒光量子產(chǎn)率高、光譜在整個(gè)可見光區(qū)可調(diào)和譜線窄等優(yōu)點(diǎn)，在發(fā)光二極管(LED)、太陽能電池、激光器和光電探測器等方面被廣泛應(yīng)用[1-12]。一般來說，鹵化物鈣鈦礦納米晶為ABX3的結(jié)構(gòu)(其中，A位為Cs+等一價(jià)金屬離子,B位為Pb2+等二價(jià)金屬離子，X位為F-、Cl-、Br-和I-)。但是，其本身具有一些不足，例如，穩(wěn)定性差、含有毒元素等[13-15]。因而，為了克服這些缺點(diǎn)，研究者們提出了一些解決辦法：調(diào)整X位元素的比例和成分[16-20]、控制鈣鈦礦納米晶的尺寸[21-23]、在B位置引入稀土(RE)離子或過渡金屬離子[24-28]。其中，過渡金屬和稀土離子摻雜被認(rèn)為是最有效調(diào)節(jié)鹵化物鈣鈦礦納米晶的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的方法[29]。

稀土元素共包括17種元素，由元素周期表中ⅢB族的15種鑭系元素以及同屬ⅢB族的鈧(Sc)和釔(Y)組成。它們具有各種多價(jià)離子：Ln3+(n=1～15)和RE3+離子具有[Xe]4fn-1的電子構(gòu)型，Sc3+和Y3+分別具有[Ar]和[Kr]的電子構(gòu)型，RE2+(Sm2+、Eu2+、Yb2+)和RE4+(Ce4+、Pr4+、Nd4+、Tb4+和Dy4+)離子分別具有[Xe]4fn和[Xe]4fn-2的電子結(jié)構(gòu)[30-31]。稀土元素具有4f電子組態(tài)，并且處于未充滿的狀態(tài)，使其電子躍遷能級(jí)非常多，可以發(fā)射紫外、可見到紅外區(qū)多個(gè)波段的光，激發(fā)壽命也很長，可以達(dá)到毫秒量級(jí)[32-34]。由于其電子結(jié)構(gòu)以及可變價(jià)態(tài)，稀土離子具有獨(dú)特的發(fā)光、電磁特性以及氧化還原性質(zhì)。

由于稀土離子豐富的4f能級(jí)和獨(dú)特的電子排列，稀土離子摻雜已成為改善鈣鈦礦納米晶光電性能的有效方法[35-40]。稀土離子內(nèi)部存在的f →f和f →d 電子躍遷過程能夠增加鈣鈦礦納米晶的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光色純度[41-42]。此外，稀土離子可以調(diào)節(jié)鈣鈦礦納米晶的電學(xué)、光學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，從而增加其在光電領(lǐng)域的可應(yīng)用性。稀土離子摻雜后的鈣鈦礦納米晶展現(xiàn)出了固有的、高效的4f-4f窄帶發(fā)射，同時(shí)也提高了鈣鈦礦納米晶的光電性質(zhì)以及穩(wěn)定性。目前，研究者們已經(jīng)制備出稀土摻雜的鈣鈦礦納米晶，表現(xiàn)出優(yōu)良的性能[35,43-45]。本文結(jié)合國內(nèi)外最新研究進(jìn)展，對(duì)稀土離子摻雜鈣鈦礦納米晶的基本性質(zhì)以及應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)。

2 稀土離子摻雜鈣鈦礦納米晶的性質(zhì)

金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶穩(wěn)定性差(對(duì)水、氧、熱等)，其光學(xué)特性的可調(diào)性有限[46-48]。摻雜稀土離子能夠更為有效地調(diào)控鈣鈦礦納米晶的光學(xué)和電學(xué)特性。這些獨(dú)特的性質(zhì)主要是由于4f子殼層中的電子被外部5s和5p子殼層中的電子有效地屏蔽[49]。在已經(jīng)報(bào)道的稀土離子摻雜鈣鈦礦納米晶的研究工作中，摻雜稀土離子不僅拓寬了鈣鈦礦材料的光譜范圍[35,50]，還極大地改善了金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶的發(fā)光效率和穩(wěn)定性[51-53]。

然而，為了保證稀土離子能夠有效摻入鹵化物鈣鈦礦納米晶晶格中，獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)良的材料，不僅需要選擇合適的摻雜元素，而且需要考慮合理的元素組成。元素周期表中很多元素都可以作為鹵化物鈣鈦礦納米晶的組成成分，但是能夠形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的元素卻不多。尤其是，鹵化物鈣鈦礦納米晶的穩(wěn)定性取決于材料本身的容忍因子t和八面體因子μ[54-55]，這也決定了向鹵化物鈣鈦礦體系中進(jìn)行摻雜的難易程度。

2.1 鹵化物鈣鈦礦納米晶的晶體結(jié)構(gòu)

鹵化物鈣鈦礦滿足ABX3的結(jié)構(gòu)(A位為Cs+、Rb+、FA+等,B位為Pb2+等二價(jià)金屬離子，X位為F-、Cl-、Br-和I-)，通常呈現(xiàn)被A位包圍的八面體結(jié)構(gòu)，并且顯示出6個(gè)B位與X配位[56]。根據(jù)A位原子與八面體的排列方式，把鈣鈦礦材料分為四種類型(如圖1所示)：零維(0D)、一維(1D)、二維(2D)和三維(3D)鈣鈦礦[57]。對(duì)于3D鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，BX6八面體在三維方向上與相鄰的離子共享X位陰離子，八面體之間相互連接[58]。相比于3D鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，2D鈣鈦礦晶體中，BX6八面體僅在二維平面中與共享的X位陰離子連接[59]。特別地，當(dāng)較大的基團(tuán)占據(jù)A位時(shí)，例如長鏈烷基胺陽離子，典型的鹵化鉛鈣鈦礦結(jié)構(gòu)將變成2D Ruddlesden -popper(RP)層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，此時(shí)需要按照層數(shù)進(jìn)行分類[60]。同樣，在1D鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中，BX6八面體之間呈現(xiàn)一維連接[61]。0D鈣鈦礦晶體比較特別，其中過量的A位原子隔開了BX6八面體，八面體之間沒有任何連接[43]。鹵化物鈣鈦礦納米晶具有特定的鹵素元素以及不同的配位模式。大多數(shù)鹵化物鈣鈦礦納米晶為3D結(jié)構(gòu)，而2D、1D和0D結(jié)構(gòu)相對(duì)較少[58,61-62]。得益于多種類型和各種晶體結(jié)構(gòu)，鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)具有更高的可調(diào)節(jié)性。因此，將稀土離子摻雜到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中變得更加靈活[43,63-64]。

圖1 鈣鈦礦的各種晶體結(jié)構(gòu)。(a)3D雙鈣鈦礦;(b)3D單鈣鈦礦;(c)2D鈣鈦礦;(d)1D鈣鈦礦；(e)～(h)0D鈣鈦礦。

2.2 容忍因子t和八面體因子μ

對(duì)于鹵化物鈣鈦礦納米晶，可以根據(jù)容忍因子t和八面體因子μ來選擇合適的稀土離子取代其中B位二價(jià)金屬離子，從而獲取不同結(jié)構(gòu)和性能的鈣鈦礦納米晶。

2.3 發(fā)光增強(qiáng)和光譜調(diào)控

鹵化物鈣鈦礦納米晶具有優(yōu)良的發(fā)光特性，卻存在一些不足。它們的發(fā)光波長僅能在可見光區(qū)域內(nèi)調(diào)節(jié)，很難達(dá)到近紅外區(qū)，并且發(fā)射峰半峰寬(FWHM)通常比較寬[68-69]。而稀土離子具有特殊的發(fā)光特性：發(fā)射峰非常窄、FWHM僅有幾納米、發(fā)光衰減時(shí)間比較長(可以達(dá)到幾微秒)[70-71]。最重要的是，稀土離子的發(fā)射光譜涵蓋了從紫外區(qū)到近紅外區(qū)的較寬范圍[72-73]。通過摻雜稀土離子，可以實(shí)現(xiàn)鹵化物鈣鈦礦納米晶的發(fā)射光譜從可見光區(qū)到近紅外區(qū)的調(diào)控。同時(shí)，稀土離子引入鹵化物鈣鈦礦納米晶后，不僅拓寬了鈣鈦礦材料的光譜范圍(從可見光區(qū)拓寬到近紅外區(qū))[35,50]，而且顯著地改善了鈣鈦礦納米材料本身的發(fā)光效率[53,74]。Pan等首先制備出了一系列稀土離子摻雜的CsPbCl3納米晶，他們采用稀土鹵化鹽作為前驅(qū)體，在高溫(200～240 ℃)下通過熱注入將稀土離子引入鈣鈦礦納米晶[35]。熒光光譜表明，未摻雜樣品僅有激子發(fā)射，而所有稀土摻雜樣品均展現(xiàn)出摻雜稀土離子的發(fā)射和本身的激子發(fā)射，呈現(xiàn)多個(gè)發(fā)射峰。在各種稀土離子摻雜的CsPbCl3納米晶中，Yb3+摻雜的樣品呈現(xiàn)出最高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY，142.7%)。根據(jù)最早關(guān)于Yb3+摻雜CsPbCl3或CsPb(Cl/Br)3納米晶的工作報(bào)道[35,44,75]，摻雜后樣品均呈現(xiàn)出超過100%的PLQY。后續(xù)也有報(bào)道，Yb3+摻雜的CsPbCl3薄膜和納米晶均實(shí)現(xiàn)了～190%的PLQY[76]。這樣的高熒光量子產(chǎn)率源自于Yb3+引入鈣鈦礦納米晶后，產(chǎn)生的量子剪裁效應(yīng)，這將在下一部分詳細(xì)說明。另外，還有一些將稀土離子引入鈣鈦礦納米晶中，實(shí)現(xiàn)了發(fā)光性能改善或是發(fā)光光譜調(diào)控，并未展現(xiàn)出量子剪裁效應(yīng)。例如，Li等通過對(duì)CsPbCl3-xBrx(x=0,1,1.5,2,3) 進(jìn)行Eu3+摻雜實(shí)現(xiàn)了覆蓋整個(gè)可見光譜的寬色域發(fā)射。如圖2(a)所示，CsPbX3納米晶的可調(diào)激子光致發(fā)光覆蓋了藍(lán)光到綠光范圍(400～520 nm) 的發(fā)射[77]。Yao等通過簡單的熱注入將Ce3+摻入CsPbBr3納米晶中，通過引入Ce3+顯著調(diào)控了PL動(dòng)力學(xué)，提高了CsPbBr3納米晶的PLQY(89%)(圖2(b))[53]。大部分稀土離子引入鈣鈦礦納米晶中,都會(huì)對(duì)發(fā)光性能或發(fā)光光譜產(chǎn)生影響,可能是單一的光學(xué)特性增強(qiáng),也可能是改變發(fā)光光譜的同時(shí)敏化了鈣鈦礦納米晶的發(fā)光。

圖2 (a)CsPbCl3-xBrx∶Eu3+(x=0,1,1.5,2,3)納米晶的光致發(fā)光光譜[77];(b)左圖：未摻雜的和具有不同 Ce/Pb摻雜的CsPbBr3 納米晶的 PL 光譜(365 nm激發(fā))，右圖：不同CeBr3(0～50%)濃度下的PLQY[53]。

2.4 量子剪裁效應(yīng)

量子剪裁是一種下轉(zhuǎn)換發(fā)光過程，其概念是Dexter在1957年提出的，是指吸收一個(gè)高能量的光子(紫外或者藍(lán)紫)轉(zhuǎn)換為兩個(gè)或者多個(gè)低能量的光子(可見或者紅外)并發(fā)射出來的過程，其PLQY一般會(huì)超過100%。2017 年，Pan 等首次發(fā)現(xiàn)Yb3+離子摻雜CsPbCl3納米晶可以實(shí)現(xiàn)PLQY為142.7%的紅外發(fā)光[35](如圖3(a))。隨后，Milstein等提出了Yb3+離子摻雜CsPbCl3納米晶的量子剪裁機(jī)制(如圖3(b))[75]。他們指出，電荷補(bǔ)償形成的Yb3+-VPb-Yb3+(VPb∶Pb2+離子空位)電荷中性對(duì)在量子剪裁過程中扮演至關(guān)重要的角色。在導(dǎo)帶邊緣以下，該Yb3+-VPb-Yb3+對(duì)感應(yīng)出較淺的缺陷能級(jí)，這些缺陷能級(jí)與宿主材料的固有缺陷競爭來自于導(dǎo)帶的皮秒量級(jí)非輻射能量轉(zhuǎn)移，隨后在單個(gè)量子剪裁過程中，幾乎共振的能量轉(zhuǎn)移至其中的兩個(gè)Yb3+離子。2017年，Zhou等報(bào)道了Ce3+和Yb3+摻雜的CsPbCl1.5Br1.5體系中產(chǎn)生的量子剪裁效應(yīng)(如圖3(c))[44]。在該體系中，Ce3+充當(dāng)能量供體，Yb3+充當(dāng)能量受主。

圖3 逐步能量轉(zhuǎn)移機(jī)制(a)、摻雜Yb3+的CsPbCl3的量子剪裁機(jī)制(b)、將Ce3+-Yb3+摻入無機(jī)CsPbX3中的量子剪裁機(jī)制(c)示意圖[33]。

2019年，Li等通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算，結(jié)合之前提出的量子剪裁機(jī)制，提出了一種Yb3+摻雜CsPbCl3納米晶的量子剪裁過程[33]。他們發(fā)現(xiàn)稀土離子摻雜會(huì)導(dǎo)致原始CsPbCl3納米晶的價(jià)帶發(fā)生變化，而不是產(chǎn)生導(dǎo)帶以下的淺缺陷能級(jí)，并且獨(dú)特的Pb(RA)原子具有捕獲激發(fā)態(tài)，與RA Yb3+-VPb-Yb3+對(duì)相關(guān)聯(lián)，定位光生電子，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)量子剪裁過程(如圖4所示)。在該種量子剪裁過程中，Yb3+-VPb-Yb3+的電荷中性對(duì)最可能存在于與Pb(RA)原子相關(guān)的晶體基質(zhì)中；具有捕獲激發(fā)態(tài)的Pb(RA)原子作為能量供體，在一個(gè)量子剪裁過程中激發(fā)兩個(gè)Yb3+離子。重要的是，由于Yb3+-VPb-Yb3+電荷中性對(duì)與Pb(RA)原子結(jié)合產(chǎn)生的自然接近，有利于從Pb(RA)原子到兩個(gè)相鄰Yb3+離子的能量轉(zhuǎn)移，從而同時(shí)激發(fā)兩者，有助于實(shí)現(xiàn)量子剪裁。然而，需要進(jìn)一步深入的實(shí)驗(yàn)和理論研究來印證量子剪裁機(jī)制。

圖4 Yb3+摻雜立方相CsPbCl3量子剪裁機(jī)理示意圖[33]

上述研究都是在帶隙大于2.88 eV(對(duì)應(yīng)發(fā)光波長為430 nm)的CsPbCl3或CsPb(Cl/Br)3納米晶中摻雜Yb3+離子。而研究者們發(fā)現(xiàn)，將Yb3+摻雜到帶隙更窄的鈣鈦礦納米晶中，例如CsPbBr3和CsPbI3納米晶，具有一定的挑戰(zhàn)性。因此，調(diào)節(jié)主體鈣鈦礦納米晶的帶隙對(duì)于了解帶隙在量子剪裁效應(yīng)中的角色十分重要。研究者們提出了以下兩種策略來解決將Yb3+離子摻雜到更窄帶隙納米晶中的挑戰(zhàn)：(1)在合成后把Yb3+摻雜到納米晶中[38]；(2)對(duì)于摻雜Yb3+的CsPbCl3納米晶進(jìn)行陰離子交換[75]。將Yb3+離子摻雜進(jìn)入合成后的CsPbX3納米晶(也摻入CsPbBr3納米片)中，實(shí)現(xiàn)了近紅外區(qū)的Yb3+發(fā)射[38](如圖5(a))。然而，在CsPbBr3和CsPbI3納米晶中，Yb3+在近紅外區(qū)的發(fā)射顯著降低。在離子交換方法中，如果納米晶帶隙小于2.5 eV，Yb3+的近紅外光發(fā)射急劇下降[75](圖5(b))。因此，將2.5 eV稱為將Yb3+摻雜進(jìn)CsPbClxBr1-x納米晶實(shí)現(xiàn)量子剪裁效應(yīng)的閾值，在帶隙大于2.5 eV的鈣鈦礦納米晶中才會(huì)實(shí)現(xiàn)量子剪裁效應(yīng)。

圖5 (a)通過合成后Yb3+摻雜獲得的未摻雜和x% Yb3+摻雜的CsPbX3(X=Cl,Br,I)納米晶以及CsPbBr3鈣鈦礦納米片(藍(lán)色光譜)的光致發(fā)光光譜[38];(b)992 nm處Yb3+的PLQY隨CsPb(ClxBr1-x)3 納米晶光學(xué)帶隙的變化[75]。

3 應(yīng) 用

鹵化物型稀土離子摻雜及稀土基鈣鈦礦納米晶的應(yīng)用主要集中在發(fā)光領(lǐng)域，利用稀土離子調(diào)節(jié)鹵化物鈣鈦礦納米晶的發(fā)光光譜是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。近幾年，已經(jīng)有系列工作報(bào)道了稀土離子摻雜鹵化物鈣鈦礦納米晶。對(duì)于發(fā)光二極管，摻雜稀土離子不僅提高了材料和器件的效率，拓寬了發(fā)光光譜范圍，而且顯著改善了材料和器件的穩(wěn)定性[52-53,74,78-79]。在太陽能電池中，基于稀土離子摻雜鈣鈦礦薄膜制備出的器件具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率和持久的穩(wěn)定性[40,80]。

3.1 稀土離子摻雜鹵化物鈣鈦礦納米晶在發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用

鈣鈦礦納米晶具有發(fā)光譜線窄和光譜范圍可調(diào)等優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，在發(fā)光領(lǐng)域一直備受關(guān)注。對(duì)鹵化物鈣鈦礦納米晶進(jìn)行稀土離子摻雜后，能夠?qū)⒍叩陌l(fā)光特性結(jié)合，改善鹵化物鈣鈦礦納米晶發(fā)光特性，促進(jìn)了鹵化物鈣鈦礦納米晶在LED領(lǐng)域的應(yīng)用。由于稀土離子本身獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，引入鈣鈦礦納米晶晶格后，會(huì)對(duì)發(fā)光性能產(chǎn)生不同的影響，主要包括：

(1)引入稀土離子僅敏化了鈣鈦礦納米晶的發(fā)光，提升了材料本身的發(fā)光性能，而并未改變鈣鈦礦納米晶本身的發(fā)光光譜，進(jìn)而使電致發(fā)光LED的性能得以顯著提升。例如，Yao等通過熱注入方法將Ce3+離子摻雜到CsPbBr3納米晶中，增強(qiáng)了PLQY并實(shí)現(xiàn)了高效的LED器件(圖6(a))[53]。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ce3+摻雜量增加到2.88%(Ce與Pb的原子百分比)，CsPbBr3納米晶的PLQY達(dá)到89%；并表明摻雜Ce3+誘導(dǎo)的近帶邊緣態(tài)調(diào)節(jié)了CsPbBr3主體的PL動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而大幅度提升了光學(xué)性質(zhì)。采用Ce3+摻雜的CsPbBr3納米晶作為發(fā)光層制備LED，其外量子效率(EQE)從1.6%提高到4.4%。最近，Chiba等報(bào)道了三價(jià)鑭系元素鹵化物氯化釹(NdCl3)摻雜的鈣鈦礦納米晶，并制備了藍(lán)色電致發(fā)光LED[79]。摻雜NdCl3后，鈣鈦礦納米晶在478 nm展現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射，溶液PLQY高達(dá)97%?；贜dCl3摻雜鈣鈦礦納米晶研制的藍(lán)光LED的外量子效率為2.7%(圖6(b))，器件性能顯著提升。他們將這種性能提升歸因于Nd3+對(duì)非輻射復(fù)合的有效抑制。同樣地，Xie等通過向CsPbBr3納米晶中摻雜Nd3+離子[81]，實(shí)現(xiàn)了中心波長為459 nm、光致發(fā)光量子產(chǎn)率高達(dá) 90%的藍(lán)光納米晶。對(duì)于光學(xué)性能的提升，他們認(rèn)為是由于Nd3+摻雜時(shí)價(jià)帶和導(dǎo)帶變平導(dǎo)致的激子結(jié)合能增加以及摻雜引起的晶格收縮導(dǎo)致的激子振蕩強(qiáng)度增強(qiáng)的結(jié)果。

(2)引入稀土離子不僅敏化了材料本身發(fā)光，還改變了材料發(fā)光光譜，使發(fā)光光譜覆蓋整個(gè)可見光區(qū)，進(jìn)而產(chǎn)生白光發(fā)射。對(duì)于稀土離子摻雜鈣鈦礦納米晶產(chǎn)生白光發(fā)射的研究，一直備受關(guān)注。2018年，Pan等成功制備了Ce3+/Mn2+共摻雜的CsPbCl3鈣鈦礦納米晶，獲得了單一成分的穩(wěn)定白光發(fā)射。Ce3+離子的引入不僅補(bǔ)充了藍(lán)光和綠光成分，而且還敏化了Mn2+離子的紅光發(fā)射。最終，采用2.7% Ce3+和9.1% Mn2+共摻雜的CsPbCl1.8Br1.2納米晶實(shí)現(xiàn)了白光發(fā)射，PLQY達(dá)到75%[74]。隨后，他們采用365 nm GaN LED芯片和共摻雜鈣鈦礦納米晶制備了光致發(fā)光白光LED，器件發(fā)光效率為51 lm/W，顯色指數(shù)為89(圖6(c))。通常，采用近紫外芯片激發(fā)稀土離子摻雜氧化物制備的白光LED能夠產(chǎn)生高達(dá)94 的顯色指數(shù)，但是僅能實(shí)現(xiàn)23 lm/W的低流明效率[82]。而對(duì)于近紫外光激發(fā)稀土離子摻雜的鈣鈦礦納米晶卻能在實(shí)現(xiàn)高顯色指數(shù)的同時(shí)保持較高的器件流明效率。類似地，Cheng等將Eu3+和Tb3+引入CsPbBr3納米晶玻璃中，并采用藍(lán)光芯片激發(fā)，在20 mA的電流下實(shí)現(xiàn)了85.7的顯色指數(shù)和63.21 lm/W的發(fā)光效率(圖6(d))[52]。以上兩個(gè)報(bào)道證明了稀土離子摻雜鈣鈦礦納米晶在白光發(fā)光二極管上的巨大應(yīng)用潛力。

不同于Pan等采用近紫外芯片激發(fā)方式制備的光致發(fā)光LED，Sun等制備了電致發(fā)光白光LED，發(fā)光層材料采用Sm3+摻雜的CsPbCl3納米晶。首先，她們通過一種改進(jìn)的熱注入方法制備了高效的Sm3+離子摻雜CsPbCl3納米晶，Sm3+摻雜CsPbCl3納米晶的PLQY達(dá)到85%?；赟m3+摻雜的CsPbCl3納米晶制備出的電致LED(如圖6(e)～(f)所示)展現(xiàn)了出色的白光電致發(fā)光特性[78]，得益于從 CsPbCl3納米晶主體到 Sm3+的有效能量轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)了色坐標(biāo)為(0.32,0.31)、最大亮度為938 cd/m2、外量子效率為1.2%、顯色指數(shù)為93的單組分白光鈣鈦礦電致LED。這是首次實(shí)現(xiàn)單組分白光鈣鈦礦LED，消除了與多組分鈣鈦礦進(jìn)行離子交換的麻煩和串聯(lián)鈣鈦礦LED器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的困難，具有重要意義。

圖6 (a)分散在甲苯溶液中未摻雜的CsPbBr3和摻雜Ce3+的CsPbBr3光致發(fā)光光譜及其在5 V電壓下的電致發(fā)光光譜，插圖顯示了在5 V電壓下相應(yīng)器件的照片[53]；(b)基于Nd3+摻雜的鈣鈦礦納米晶發(fā)光二極管的外量子效率-電流密度特性[79]；(c)基于2.7%Ce3+/9.1%Mn2+摻雜的CsPbClxBr3-x納米晶LED的 CIE 色坐標(biāo)(A(0.42，0.33)、B(0.39，0.32)、C(0.37，0.30)和D(0.33，0.29))，插圖是在365 nm紫外燈下的2.7%Ce3+/9.1%Mn2+摻雜的CsPbClxBr3-x納米晶的光致發(fā)光圖[74]；(d)基于Eu3+和Tb3+共摻的CsPbBr3 納米晶玻璃LED的CIE色坐標(biāo)(0.333 5,0.341 3),插圖為Tb3+/Eu3+共摻雜 CsPbBr3 納米晶玻璃照片、制備出的LED發(fā)射光譜和發(fā)光照片[52]；(e)基于Sm3+離子摻雜CsPbCl3 LED 器件結(jié)構(gòu)示意圖[78]；(f)基于具有不同摻雜濃度的Sm3+離子摻雜CsPbCl3 納米晶LED的CIE色坐標(biāo)，插圖為具有不同Sm3+離子摻雜濃度的鈣鈦礦LED照片[78]。

將稀土離子引入鈣鈦礦納米晶后，無論是增強(qiáng)單色發(fā)光，還是實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射，都能夠有效地將鈣鈦礦納米晶與稀土離子的優(yōu)點(diǎn)充分地結(jié)合，實(shí)現(xiàn)更佳的光學(xué)性能。將稀土離子與鈣鈦礦納米晶結(jié)合，促進(jìn)了鈣鈦礦納米晶今后在發(fā)光與顯示領(lǐng)域的應(yīng)用，同時(shí)也展現(xiàn)了二者結(jié)合后的巨大發(fā)展前景。

3.2 稀土離子摻雜鹵化物鈣鈦礦納米晶在太陽能電池領(lǐng)域的應(yīng)用

稀土離子摻雜鈣鈦礦納米晶在太陽能電池方面的應(yīng)用主要有以下三種：(1)采用稀土離子摻雜鈣鈦礦作為功能層的鈣鈦礦太陽能電池；(2)采用稀土離子摻雜鈣鈦礦納米晶作為量子剪裁層的硅太陽能電池；(3)利用稀土摻雜鈣鈦礦納米晶量子剪裁效應(yīng)制備的太陽能發(fā)光集中器。

3.2.1 稀土摻雜鈣鈦礦太陽能電池(PSC)

在鹵化物鈣鈦礦材料中，鉛基鈣鈦礦材料具有優(yōu)秀的光伏性質(zhì)，已經(jīng)有較多的文章報(bào)道了基于鹵化鉛鈣鈦礦材料的太陽能電池，一直是研究熱點(diǎn)。但是，鉛基的鹵化物鈣鈦礦材料在潮濕、高溫和氧化還原環(huán)境下容易分解，導(dǎo)致器件性能顯著下降，同時(shí)基于鹵化鉛鈣鈦礦材料的太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)遠(yuǎn)未達(dá)到其理論極限[83-86]。摻入稀土離子是提高鹵化鉛鈣鈦礦材料穩(wěn)定性的重要手段[40,87-88]，也可以進(jìn)一步提升鈣鈦礦太陽能電池的PCE以及器件穩(wěn)定性。

例如，Duan等將一系列的稀土離子摻入CsPbBr3薄膜中，并制備了太陽能電池[40]。他們發(fā)現(xiàn)摻雜稀土離子后，延長了載流子遷移時(shí)間，顯著抑制了鈣鈦礦膜表面的電子和空穴的復(fù)合。在不使用金屬電極和空穴傳輸層的情況下，器件獲得了10.14%的PCE，開路電壓也達(dá)到1.59 V。與此同時(shí)，電池表現(xiàn)出高穩(wěn)定性，在80%相對(duì)濕度下存放110 d，器件的PCE基本沒有變化。此外，電池在80 ℃下工作60 d后仍保持高效率(如圖7所示)。

圖7 (a)無空穴傳輸層、全無機(jī)PSC的橫截面掃面電鏡圖像；(b)基于幾種稀土離子摻雜的無機(jī)PSC特征電流-電壓曲線；未封裝的原始器件和 Sm3+摻雜器件在25 ℃和 80% RH(c)、 80 ℃和 0% RH(d)下的長期穩(wěn)定性[40]。

在另外兩個(gè)報(bào)道中，分別在鹵化鉛鈣鈦礦中進(jìn)行了Nd3+和Yb3+摻雜。首先，Wang等制備了Nd3+摻雜MAPbI3薄膜的PSC[89]。與原始雜化鈣鈦礦材料相比，摻Nd3+雜化鈣鈦礦材料具有優(yōu)異的薄膜質(zhì)量，陷阱態(tài)密度大大降低，電荷載流子壽命明顯延長，載流子遷移率提高，載流子傳輸更平衡。結(jié)果，由Nd3+摻雜的混合鈣鈦礦材料制成的平面異質(zhì)結(jié)PSC表現(xiàn)出21.15%的高可重復(fù)PCE，并顯著抑制了光電流滯后。隨后，Shi等通過在合成過程中進(jìn)行原位(Yb3+)摻雜，合成了CsPbI3納米晶，并顯示出優(yōu)良的光電性能[90]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Yb3+可有效減少材料表面和晶格空位引起的缺陷數(shù)量和陷阱態(tài)密度，有助于改善鈣鈦礦納米晶的結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性和載流子傳輸速率。采用Yb3+摻雜CsPbI3納米晶制備的太陽能電池實(shí)現(xiàn)了13.12%的PCE(如圖8(a))，器件穩(wěn)定性明顯得到改善(如圖8(b))。

圖8 (a)基于Yb3+摻雜的CsPbI3太陽能電池電流-電壓特性曲線，插圖為摻雜后樣品的透射電鏡圖[90]；(b)無封裝基于20%和50% Yb3+摻雜CsPbI3 納米晶器件的環(huán)境存儲(chǔ)穩(wěn)定性[90]。

由于起始原料中包含PbI2，制備出的PSC具有較高PCE，因此被廣泛地研究。但是，通常會(huì)在器件制造和操作過程中產(chǎn)生鉛(Pb0)和碘(I0)缺陷，這些缺陷不僅充當(dāng)復(fù)合中心降低器件效率，而且還會(huì)縮短器件的使用壽命。但是，消除這種缺陷的研究并不多[87]。Wang等將離子對(duì)Eu3+-Eu2+引入CsPbI3納米晶中，在Eu3+-Eu2+循環(huán)過渡過程中，選擇性氧化Pb0和還原I0缺陷，巧妙地消除了缺陷。最終得到的器件實(shí)現(xiàn)了21.52%(認(rèn)證20.52%)的PCE(如圖9(a))，并大大提高了其長期穩(wěn)定性。如圖9(c)～(f)所示，在1個(gè)太陽連續(xù)照射或在850 ℃下加熱1 500 h后，這些器件分別保留了92%和89%的峰值PCE，在最大功率點(diǎn)跟蹤500 h后，保留了原始PCE的91%。

圖9 (a)基于摻雜0.15%不同M(acac)3(M=Eu3+，Y3+，F(xiàn)e3+)的(FA,MA,Cs)Pb(I,Br)3(Cl) PSC的原始性能演變；(b)電流密度-電壓曲線，穩(wěn)定的輸出(在0.97 V下測得)和摻有0.15% Eu3+器件的參數(shù)；(c)摻有0.15%[M(acac)3(M=Eu3+,Y3+,Fe3+)]MAPbI3(Cl)制備PSC的長期穩(wěn)定性(在惰性條件下保存)，在1太陽光照射或85 ℃老化條件下，摻入Eu3+-Eu2+的器件和參比器件的PCE演變；半個(gè)PSC(原始PCE：摻雜0.15% Eu3+的PSC，(19.21±0.54)%;參比PSC，(18.05±0.38)%)(d)和完整的PSC(原始PCE：摻雜0.15%Eu3+的PSC，(19.17±0.42)%；參考PSC，(17.82±0.30)%)(e)，掃描速度為20 mV/s；(f)在0.97 V和1太陽光照下測得的摻有0.15%Eu3+器件歸一化PCE隨時(shí)間的變化[87]。

還有兩個(gè)將銪離子引入鹵化物鈣鈦礦材料中的報(bào)道，但是兩個(gè)工作所使用的銪離子為兩種不同價(jià)態(tài)。Jena等通過在CsPbI3中摻入Eu3+，在較低的退火溫度(85 ℃)下產(chǎn)生穩(wěn)定的α-CsPbI3，該方法可防止在空氣中黑相(α-CsPbI3)到黃相(δ-CsPbI3)的轉(zhuǎn)變，并且可以保持穩(wěn)定的α-CsPbI3超過30 d[91]?；贓u3+摻雜的CsPbI3太陽能電池PCE超過6%，而未摻雜的CsPbI3，完全沒有顯示出光伏性能(如圖10(a)～(b)所示)。此外，Xiang等將Eu2+引入α-CsPbBrI2，并制備了PSC，其穩(wěn)定PCE為13.34%[80]。他們認(rèn)為Eu2+摻雜CsPbBrI2可以在室溫下穩(wěn)定該無機(jī)鈣鈦礦的α相，因而制備出的太陽能電池的穩(wěn)定性得以顯著提升，在100 mW/cm2的連續(xù)白光照射370 h后，器件仍保留93%的初始效率。

圖10 (a)進(jìn)行Eu3+摻雜CsPbI3晶體結(jié)構(gòu)的變化，插圖為性能最優(yōu)器件的外量子效率相對(duì)電壓的曲線[91]；(b)CsPbI3∶xEu(穩(wěn)定的黑色相，x=4%，5%，6%，6%，7%，8%,10% EuCl3)的PCE(箱形圖由每種摻雜量的10個(gè)電池得到)[91]。

3.2.2 基于稀土量子剪裁效應(yīng)的硅太陽能電池

將稀土離子摻雜到鈣鈦礦納米晶中，材料展現(xiàn)出高效的量子剪裁效應(yīng)，如果可以加以利用，能夠顯著提升太陽能轉(zhuǎn)換器件性能。Yb3+離子在990 nm附近的發(fā)光能夠被商用硅太陽能電池吸收，利用Yb3+離子的量子剪裁效應(yīng)，有望提高硅太陽能電池效率并降低成本。

2017年，Zhou等在傳統(tǒng)的硅太陽能電池中采用Yb3+(7.1%)-Ce3+(2%)共摻雜CsPbCl1.5Br1.5納米晶層，將硅電池的效率從18.1%提高到21.5%[44]。他們使用熱注入法合成Yb3+摻雜、(Yb3+,Er3+)和(Yb3+,Ce3+)共摻雜的CsPbClxBr3-x納米晶，并觀察到了它們的激子發(fā)射以及988 nm處Yb3+離子的紅外發(fā)光。Yb3+和Ce3+共摻雜CsPbCl1.5Br1.5納米晶的PLQY達(dá)到146%，這是量子剪裁效應(yīng)導(dǎo)致的。一般硅太陽能電池對(duì)小于450 nm的太陽光轉(zhuǎn)換效率較低。如圖11(a)所示，他們采用液相沉積方法，將鈣鈦礦納米晶自組裝在商用單晶硅太陽能電池的表面，吸收太陽光中的高能光子(<450 nm)并將其轉(zhuǎn)換為988 nm Yb3+發(fā)射(PLQY>100%)，再被硅太陽能電池吸收。如圖11(b)～(d)，添加量子剪裁層后，硅太陽能電池在350～450 nm范圍內(nèi)的入射光子轉(zhuǎn)換效率提高，進(jìn)一步提升了太陽能電池的效率。

圖11 (a)鈣鈦礦薄膜示意圖，用于增強(qiáng)硅太陽能電池的PCE；(b)涂有不同鈣鈦礦納米晶硅太陽能電池的PCE，從左到右分別為：CsPbBr3，CsPbCl1.5Br1.5，CsPbCl1.5Br1.5∶Ce(2%)，CsPbCl1.5Br1.5∶Yb(7.1%)，CsPbCl1.5Br1.5∶Yb(7.1%)，Ce(2%)；(c)涂覆不同厚度鈣鈦礦薄膜的硅太陽能電池電流-電壓曲線(掃描速度為0.1 V/s)；(d)涂覆不同厚度鈣鈦礦薄膜的硅太陽能電池入射光子轉(zhuǎn)換效率曲線[44]。

由于硅等太陽能電池材料的帶隙遠(yuǎn)低于所吸收的藍(lán)光以及紫外光所具有的能量，導(dǎo)致多余的能量在熱載流子弛豫到帶邊的過程中以熱量的形式損失。在總能量損失中，這種熱量損失占據(jù)很大部分，因而導(dǎo)致單結(jié)硅太陽能電池PCE的Shockley-Queisser熱力學(xué)極限為31%。采用引入量子剪裁層的方法將紫外光和藍(lán)光轉(zhuǎn)換為近紅外光有可能減少熱損失，從而使單結(jié)太陽能電池的理論效率超過該極限[92]。因此，在減少熱損失方面，摻雜Yb3+的量子剪裁納米晶層的功效需要更多理論支持和實(shí)驗(yàn)工作來驗(yàn)證。

3.2.3 發(fā)光太陽能集中器(LSC)

發(fā)光太陽能集中器(LSC)首先吸收入射的太陽光，然后通過全內(nèi)反射的方式，將發(fā)出的低能量光波導(dǎo)到設(shè)備邊緣。連接在LSC邊緣的光伏設(shè)備吸收了波導(dǎo)光，并將其轉(zhuǎn)換為可用能量。對(duì)于LSC，其內(nèi)部光學(xué)效率(ηint)是邊緣發(fā)射光子與吸收的太陽光子之比。為了提高ηint，LSC介質(zhì)既需要高PLQY，又需要其對(duì)發(fā)出的光有最小的重吸收，這樣發(fā)出的光就可以傳播到LSC的邊緣而不會(huì)造成過多損失。摻Y(jié)b3+的CsPbX3納米晶恰好能夠滿足這兩個(gè)條件，量子剪裁效應(yīng)可以保證材料具有超過100%的高PLQY以及材料發(fā)射與吸收之間的大斯托克斯位移(如圖12(a)所示)。Wu等使用Yb3+摻雜的CsPbCl3納米晶作為發(fā)光體，在25 cm2大小的LSC中實(shí)現(xiàn)了很高的ηint(118.1%±6.7%)[36]。如圖12(b)，摻Y(jié)b3+的LSC對(duì)可見光基本上是透明的，這表明該類LSC可以用于建筑物的玻璃窗材料中，下方插圖表明LSC中產(chǎn)生的發(fā)光能夠傳播到其邊緣。通過數(shù)據(jù)外推圖(圖12(c))可以看出，在大型LSC中使用Yb3+摻雜的CsPbCl3納米晶可以產(chǎn)生高ηint，同等面積下，摻Y(jié)b3+樣品的ηint約比摻Mn2+LSC的ηint高2倍[93]。對(duì)于5 cm2的LSC來說，將Yb3+摻雜到窄帶隙CsPbClxBr3-x納米晶中，實(shí)現(xiàn)了7.6%的太陽光子吸收效率(ηabs)，外部光學(xué)效率(ηext)提高了9.0%(圖12(d))[36]。因此，基于量子剪裁效應(yīng)的稀土摻雜鈣鈦礦納米晶是串聯(lián) LSC 中頂層材料的理想選擇，因?yàn)樗鼈兾辗浅Ｓ邢薜年柟?，但可以從吸收的光中提供最高的效率?/p>

圖12 (a)用365 nm光源激發(fā)的未摻雜(紫色)和摻Y(jié)b3+(深紅色)的CsPbCl3 納米晶的光致發(fā)光光譜(帶陰影的實(shí)線)，頂部插圖為它們的吸收光譜，底部插圖是摻雜納米晶的透射電鏡圖像;(b)使用摻雜Yb3+的CsPbCl3 納米晶對(duì)5 cm×5 cm 量子剪裁LSC測量的總(深紅色)、頂部(淺紅色)和邊緣(橙色)光致發(fā)光，頂部插圖是LSC在陽光下的照片，底部插圖顯示了LSC在UV照明下以及使用手機(jī)拍攝的570 nm長通濾光片的邊緣發(fā)射;(c)邊緣長度為1～100 cm、厚度為0.2 cm(深紅色實(shí)線)的方形量子剪裁LSC的外推ηin，色圓圈是在圖1中測得，黃色虛線代表先前工作的Mn2+摻雜LSC的ηint，插圖是一個(gè)30 cm長的量子剪裁LSC平板;(d)太陽光子吸收效率(ηabs)為3.1%(橙色實(shí)線)、7.6%(淺紅色實(shí)線)和ηabs為7.6%、光致發(fā)光效率(ηPL)為200%(深紅色實(shí)線)的方形量子剪裁LSC(邊緣長度為1～100 cm)的外推ηext，紫色虛線為與先前工作報(bào)道的CuInSe2 量子點(diǎn)LSC的ηext進(jìn)行的比較[36]。

3.3 稀土離子摻雜鹵化物鈣鈦礦納米晶在光電探測器領(lǐng)域的應(yīng)用

基于鈣鈦礦納米晶的光電探測器表現(xiàn)出優(yōu)異的光電探測能力，這歸因于其高吸收系數(shù)、高載流子遷移率、長載流子擴(kuò)散長度和高缺陷耐受性[94-96]。但是，由于帶隙的限制，鈣鈦礦納米晶的光敏特性在800 nm附近截止。研究者發(fā)現(xiàn)，摻雜稀土離子的鈣鈦礦納米晶可以實(shí)現(xiàn)近紅外波長的窄帶吸收[35,44,97]，進(jìn)而制備出近紅外響應(yīng)的鈣鈦礦光電探測器。

2020年，Ding等首次開發(fā)出了CsPbF3納米晶窄帶近紅外光電探測器[98]。他們首先制備了基于CsPbF3∶Zn2+-Yb3+-Tm3+/Er3+納米晶的窄帶近紅外光電探測器，在980 nm處展現(xiàn)出超窄光譜響應(yīng)。隨后，在原有的納米晶基礎(chǔ)上，引入了金納米棒(Au NRs)，最終制備了基于CsPbF3∶Zn2+-Yb3+-Tm3+/Er3+納米晶/Au NRs陣列的近紅外光電探測器，其性能得到了顯著提升，響應(yīng)度為106 A/W，檢測度為1.52×1012Jones，外量子效率為135%。這些優(yōu)異的性能主要?dú)w因于：(1)直接光電上轉(zhuǎn)換理論；(2)摻雜Zn2+降低了捕獲中心密度，提高了載流子遷移率，并提高了鈣鈦礦納米晶對(duì)電子-空穴對(duì)的提取和分離效率；(3)局部表面等離子體激元的增強(qiáng)。該近紅外光電探測器比之前的光電探測器靈敏得多，甚至可以與紫外可見光電探測器的光敏性相媲美。

4 總結(jié)與展望

本文介紹了稀土離子摻雜鈣鈦礦納米晶的光電性質(zhì)，討論了引入稀土離子后鈣鈦礦納米晶性能改善的原因，并對(duì)其在LED、太陽能電池、光電探測器等方面的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)，為今后設(shè)計(jì)和應(yīng)用含稀土的新型功能材料提供了有價(jià)值的參考。盡管存在一些問題和挑戰(zhàn)，但是稀土離子摻雜鈣鈦礦納米晶的研究仍舊迅速發(fā)展。對(duì)于引入稀土離子的鈣鈦礦納米晶，提供了一些新的挑戰(zhàn)和發(fā)展機(jī)遇。主要挑戰(zhàn)如下：

(1)穩(wěn)定性

穩(wěn)定性差一直是鉛基鈣鈦礦納米晶面臨的主要問題，因而無論是太陽能電池還是發(fā)光二極管在大氣環(huán)境(潮濕、氧氣等)下性能都會(huì)大幅下降。因此，改善鈣鈦礦納米晶的穩(wěn)定性就顯得尤為重要。在鈣鈦礦納米晶中引入稀土離子后，能夠大大提高鈣鈦礦納米晶及其光電器件的穩(wěn)定性。但是，相較于商用太陽能電池或者發(fā)光二極管仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足，距離實(shí)際應(yīng)用仍有一定距離。未來仍然需要在材料穩(wěn)定性方面加大研究力度，使其能夠克服大氣環(huán)境的影響，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)商用化。

(2)環(huán)境友好

盡管鉛基鈣鈦礦納米晶在發(fā)光和太陽能電池等領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但鉛元素是劇毒重金屬元素，對(duì)于生態(tài)環(huán)境以及人體健康都有危害。因此，引入稀土元素替代重金屬元素，對(duì)于未來的應(yīng)用與發(fā)展都是相當(dāng)有利的。一直以來，為了解決毒性問題，研究者們對(duì)無鉛鈣鈦礦納米晶進(jìn)行了大量研究。盡管無鉛鈣鈦礦納米晶(例如Cs2AgInCl6，Cs2AgBiX6(X=Cl,Br) NCs等)具有較高的穩(wěn)定性，但大部分無鉛鈣鈦礦納米晶光電性能較差，與鉛基鈣鈦礦納米晶差距較大，更無法滿足進(jìn)一步的應(yīng)用。同時(shí)，在無鉛體系中摻雜稀土離子的報(bào)道非常少，主要由兩方面原因?qū)е拢阂皇且驗(yàn)闊o鉛體系本身光學(xué)性能較差：二是無鉛體系中發(fā)光來自于缺陷發(fā)光，因而不能與稀土離子產(chǎn)生有效的能量傳遞，并不能像鉛基鈣鈦礦納米晶體系那樣實(shí)現(xiàn)有效的調(diào)控。因此，在這方面的研究仍有很大的空間。

(3)大量生產(chǎn)

實(shí)際應(yīng)用往往需要量產(chǎn)稀土離子鈣鈦礦納米材料。但是，在進(jìn)行工業(yè)化批量生產(chǎn)過程中，材料生長動(dòng)力學(xué)過程可能會(huì)發(fā)生變化，進(jìn)而會(huì)影響材料本身的結(jié)晶性以及光電性能。并且在批量生產(chǎn)的過程中保證材料和器件的高效率，也是需要考慮的問題。因此，盡管稀土離子摻雜鈣鈦礦納米晶在大量生產(chǎn)方面具有巨大潛力，但上述問題仍然需要大量的研究來解決，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。

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