常壓循環(huán)流化床氣化工程的硫平衡分析

劉文

（四川省工業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)研究院， 四川成都 610041）

目前我國(guó)工業(yè)窯爐的燃料主要有固體燃料（煤）、液體燃料（重油）、氣體燃料（天然氣和煤氣）。煤直接燃燒供熱污染物排放量大，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重；使用重油對(duì)環(huán)境污染較煤炭輕，但是價(jià)格相對(duì)較高，而氣體燃料對(duì)環(huán)境污染輕，且具備容易控制溫度、生產(chǎn)穩(wěn)定、保證產(chǎn)品質(zhì)量、能源利用率高等特點(diǎn)，故燃?xì)鉅t窯的發(fā)展較燃煤和燃油爐窯發(fā)展迅速。目前氣體燃料主要有天然氣和工業(yè)煤氣。我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)是煤炭資源多、天然氣和石油緊缺，因此煤炭的清潔化利用是我國(guó)能源發(fā)展的必然趨勢(shì)，隨著我國(guó)的工業(yè)化發(fā)展，清潔煤技術(shù)也隨著環(huán)保要求的加強(qiáng)得到了廣泛的應(yīng)用，這其中就包括常壓循環(huán)流化床氣化制取潔凈煤氣。

本文以某公司建設(shè)實(shí)例為對(duì)象，針對(duì)常壓循環(huán)流化床氣化制氣在環(huán)境影響評(píng)價(jià)工作中的硫平衡進(jìn)行分析，進(jìn)而判定進(jìn)入煤氣、飛灰和煤渣的硫，為煤氣的脫硫和飛灰再次利用過(guò)程中的污染治理提供一定基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 項(xiàng)目基本情況及工藝

某項(xiàng)目建設(shè)4套35000N3/h煤炭氣化爐，3用1備，爐型為常壓循環(huán)流化床，為了解決氣化爐飛灰問(wèn)題配套建設(shè)2臺(tái)20t/h循環(huán)流化床鍋爐（飛灰鍋爐），設(shè)計(jì)年產(chǎn)工業(yè)用煤氣80000萬(wàn)N3/a（100000 N3/h）。項(xiàng)目設(shè)計(jì)用煤量為277785.92t/a（單耗0.3472kg/Nm3煤氣），其中進(jìn)入氣化爐的煤量為277760t/a，煤的預(yù)處理過(guò)程進(jìn)入大氣的粉塵量為25.92t/a。

本項(xiàng)目工藝原理及流程：

煤炭的氣化是指煤在高溫、常壓或加壓的條件下，煤炭中的碳與氣化劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氣體的產(chǎn)物和殘?jiān)倪^(guò)程。工業(yè)上主要是以水蒸汽、空氣（氧氣）或它們的混合氣體作為氣化劑。氣化爐所得煤氣主要組成為一氧化碳、氫氣和甲烷。

煤炭氣化的過(guò)程主要為：煤的干燥（大于100℃及發(fā)生）、干餾熱解（200℃～700℃）、燃燒和氣化過(guò)程。本項(xiàng)目以水蒸汽和高溫空氣作為氣化劑，氣化爐氣化溫度達(dá)到950℃，根據(jù)設(shè)計(jì)該類(lèi)型氣化爐煤氣中不含焦油，揮發(fā)酚較小。主要工藝流程為：上煤→常壓循環(huán)流化床氣化爐氣化→煤氣除塵（旋風(fēng)除塵+布袋除塵）→煤氣脫硫（888法脫硫）→管網(wǎng)供用戶(hù)使用，產(chǎn)生的飛灰由于含碳量高，則送配套的飛灰鍋爐生產(chǎn)蒸汽。

該項(xiàng)目設(shè)計(jì)煤質(zhì)及校核煤質(zhì)如下：

表1 煤炭成分

2 項(xiàng)目硫平衡分析

要做好常壓循環(huán)流化床氣化項(xiàng)目的硫平衡，首先我們需要了解煤氣化過(guò)程中硫的去向，其次是硫在煤炭氣化熱解過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率，再次需要清楚“三廢”的產(chǎn)生及治理情況，最后再通過(guò)以上基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和分析計(jì)算出硫平衡。

煤炭氣化過(guò)程中，硫的去向有三個(gè)，第一是進(jìn)入煤氣，第二是進(jìn)入飛灰，第三是進(jìn)入煤渣。該項(xiàng)目針對(duì)煤氣采取888法濕法脫硫副產(chǎn)硫磺，飛灰由于含碳量較高，則送配套的飛灰鍋爐生產(chǎn)蒸汽，飛灰鍋爐煙氣采用雙堿法脫硫（產(chǎn)生脫硫石膏），設(shè)計(jì)脫硫效率96%。煤渣等固廢送制磚或者水泥廠(chǎng)利用。因此，該項(xiàng)目煤中硫的最終去向有煤氣、硫磺、煤渣、飛灰鍋爐的煤灰渣、脫硫石膏以及廢氣排放SO2，另外，排放的粉塵中會(huì)含有少許硫。

2.1 煤氣產(chǎn)生量及含硫

該項(xiàng)目設(shè)計(jì)產(chǎn)生工業(yè)凈煤氣80000萬(wàn)Nm3/a（100000Nm3/h）。根據(jù)設(shè)計(jì)，該項(xiàng)目用煤量為277760t/a，煤含硫0.8%。

（1）煤炭中硫的賦存

1.4 TCGA數(shù)據(jù)庫(kù)提取數(shù)據(jù) 從癌癥基因組圖譜（The Cancer Genome Atlas，TCGA）數(shù)據(jù)庫(kù)（https：//tcgadata.nci.nih.gov/）下載1 102例乳腺癌樣本的56 963個(gè)基因mRNA高通量測(cè)序數(shù)據(jù)及其臨床病理學(xué)參數(shù)資料，數(shù)據(jù)更新至2018年01月。利用這些數(shù)據(jù)，分別對(duì)16個(gè)促進(jìn)乳腺癌轉(zhuǎn)移基因、10個(gè)抑制乳腺癌轉(zhuǎn)移基因與TEX14的表達(dá)進(jìn)行相關(guān)性分析。以TEX14 mRNA表達(dá)量中位數(shù)為節(jié)點(diǎn)，將乳腺癌樣本分為了TEX14低表達(dá)組和TEX14高表達(dá)組，剔除臨床病理參數(shù)不全的樣本，分析TEX14的表達(dá)與乳腺癌患者預(yù)后的關(guān)系。

中國(guó)的煤炭資源中硫含量差距較大，含硫在0.04%～9.62%，根據(jù)硫含量的高低可以分為低硫煤（＜1%）、中硫煤（1%～2%）和高硫煤（＞2%），由于《礦山生態(tài)環(huán)境保護(hù)與污染防治技術(shù)政策》明確禁止新建煤層含硫量大于3%的煤礦，《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》（國(guó)家發(fā)改委第16號(hào)）對(duì)商品煤的硫份要求為褐煤≤1.5%，其它煤種≤3%，因此，目前針對(duì)企業(yè)使用的商品煤主要是硫含量小于3%的煤炭。

根據(jù)研究報(bào)到，煤炭中的硫分為兩大類(lèi)，即無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫。無(wú)機(jī)硫又分為硫化物硫和硫酸鹽硫。無(wú)機(jī)硫化物硫包含黃鐵礦（FeS2，正方晶系；黃鐵礦硫還在風(fēng)化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生極少量的S6、S7、S8等單質(zhì)硫）、白鐵礦（FeS2，斜方晶系）、方鉛礦（PbS）、磁鐵礦（Fe7S8）、黃銅礦（CuFeS2）和閃鋅礦（ZnS）等；硫酸鹽硫包括石膏、綠礬以及少量的重晶石等。有機(jī)硫則是指與煤中有機(jī)體結(jié)合的含硫官能團(tuán)，比如硫醚、硫醇、二硫化物（R-S-S-R'）、單環(huán)和復(fù)雜稠環(huán)的噻吩類(lèi)、亞砜類(lèi)、砜類(lèi)以及最高氧化態(tài)的磺酸鹽類(lèi)化合物。

（2）硫在煤炭氣化熱解過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率

根據(jù)分析結(jié)果，中國(guó)境內(nèi)的煤炭中無(wú)機(jī)硫平均58.33%、有機(jī)硫平均37.7%。其中無(wú)機(jī)硫在煤熱解過(guò)程中大部分進(jìn)入氣態(tài)（～85%），在熱解溫度大于1600℃，無(wú)機(jī)硫的脫除率達(dá)到93%～98%；而有機(jī)硫又分為易脫除硫（占10%～20%，脫除溫度＜400℃）、不易脫除硫（10%～15%，脫除溫度400℃～500℃）、難脫除硫（10%～25%，脫除溫度500℃～900℃）和不脫除硫（約50%）［1］。煤中無(wú)機(jī)硫的80%～90%轉(zhuǎn)入到氣相中［2］。綜合以上分析，煤在高溫過(guò)程中硫的總析出率（脫除率）約為59%～63%。

同時(shí)，根據(jù)試驗(yàn)研究結(jié)果，煤在氣化過(guò)程中硫的析出率為34%～55%，即煤在循環(huán)流化床氣化過(guò)程中，煤中硫相當(dāng)多一部分留在了氣化細(xì)灰中［3］。煤在循環(huán)流化床氣化過(guò)程中，硫元素的析出率較低，剩余硫元素轉(zhuǎn)移到氣化細(xì)粉灰中，主要以噻吩和亞砜形式存在，在燃燒過(guò)程中，氣化細(xì)粉灰中剩余的硫也會(huì)析出［3］。經(jīng)分析可見(jiàn)，煤炭氣化過(guò)程中，煤中約60～65%的硫轉(zhuǎn)入煤氣中是可信的，其余則進(jìn)入飛灰和煤渣中，且主要是進(jìn)入飛灰中。

結(jié)合硫在煤炭氣化熱解過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率分析，煤中硫進(jìn)入煤氣的比例約60%～65%，項(xiàng)目在設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)化率為61.76%，以此計(jì)算進(jìn)入煤氣的硫?yàn)?376t/a，粗煤氣中H2S產(chǎn)生濃度為1823mg/Nm3。設(shè)計(jì)煤氣脫硫后H2S濃度為低于50mg/Nm3（對(duì)應(yīng)脫硫率為97.25%），煤氣帶走硫37.65t/a，回收硫磺量為1338t/a（干基）。

2.2 飛灰、煤渣的產(chǎn)生量及含硫

飛灰主要來(lái)源于煤氣除塵，根據(jù)設(shè)計(jì)，循環(huán)流化床氣化爐的煤渣及飛灰產(chǎn)生量合計(jì)約為用煤量的30%，飛灰與底渣比例大致為8∶2，其中飛灰產(chǎn)生量約為20%～25%。根據(jù)《循環(huán)流化床煤氣化細(xì)粉灰硫氮轉(zhuǎn)化分析》：“氣化細(xì)粉灰樣品為某循環(huán)流化床煤氣化爐第二級(jí)旋風(fēng)除塵器冷灰斗收集的飛灰，鍋爐正常運(yùn)行期間入爐煤量15t/h，產(chǎn)生飛灰約3t/h［3］?！睋?jù)此計(jì)算分析可見(jiàn)，飛灰的產(chǎn)生量占比約20%，產(chǎn)生量是吻合的。該項(xiàng)目進(jìn)入氣化爐的煤量為277760t/a，折算后為34.72t/h。飛灰產(chǎn)生量約8.1t/h（64800t/a），煤渣產(chǎn)生量約2.31t/h（18480t/a）。

根據(jù)收集同類(lèi)型循環(huán)流化床氣化爐用煤及產(chǎn)生的飛灰、煤渣成分調(diào)查，飛灰中的硫會(huì)比原料煤中有所提高，通常進(jìn)入飛灰中的硫?qū)⑦_(dá)到煤中含硫的35%左右。結(jié)合設(shè)計(jì)方案，該項(xiàng)目氣化爐煤氣、飛灰及煤渣中的硫含量計(jì)算見(jiàn)下表：

表2 本項(xiàng)目氣化爐飛灰、煤渣及煤氣中硫含量

2.3 飛灰鍋爐煙氣含硫分析

飛灰鍋爐消耗飛灰量為8.1t/h，飛灰含碳量按照平均30%～40%估算，飛灰燃燒的當(dāng)量空氣量為：3.644 Nm3/kg。過(guò)量空氣系數(shù)按照1.3（含漏風(fēng)系數(shù)）計(jì)算，則2臺(tái)20t/h飛灰鍋爐的飛灰燃燒煙氣量約為38400Nm3/h。SO2產(chǎn)生量采取物料衡算，飛灰中硫1.2%，80%硫轉(zhuǎn)化為SO2，鍋爐煙氣SO2產(chǎn)生量為4050mg/Nm3，155.52kg/h。可見(jiàn)，飛灰鍋爐煙氣中SO2產(chǎn)生濃度較高，需要采取高效脫硫設(shè)施，確保煙氣達(dá)標(biāo)排放。

2.4 硫平衡分析

經(jīng)過(guò)以上分析得出該項(xiàng)目硫平衡見(jiàn)下圖：

圖1 該項(xiàng)目硫平衡圖（t/a）

從以上硫平衡可以發(fā)現(xiàn)，煤中的硫主要是進(jìn)入煤氣中，占比達(dá)到60%～65%，其次是進(jìn)入飛灰，占比達(dá)到35%左右。飛灰的再利用過(guò)程中，大量的硫（≥80%）進(jìn)入鍋爐煙氣。

3 常壓循環(huán)流化床氣化工程含硫廢氣污染治理措施分析

從以上的硫平衡分析可知，常壓循環(huán)流化床氣化工程的硫污染減排及治理措施主要為。

（1）選擇低硫煤。煤炭氣化過(guò)程中進(jìn)入煤氣中的硫全部來(lái)源于原煤中的硫，由于煤中無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫都會(huì)在氣化過(guò)程中脫除，因此，唯有選擇低硫煤，從源頭控制和降低煤的帶入，方能降低煤氣當(dāng)中的硫含量。

（2）由于常壓循環(huán)流化床煤炭氣化過(guò)程中大部分的硫進(jìn)入煤氣，要實(shí)現(xiàn)煤的清潔化利用，需要對(duì)煤氣進(jìn)行脫硫，通過(guò)選擇合適的煤氣脫硫技術(shù)，可控制凈煤氣中的硫含量，降低煤氣用戶(hù)的SO2排放。

（3）常壓循環(huán)流化床煤炭氣化過(guò)程中，較大部分硫進(jìn)入飛灰，飛灰含碳量高，具備較高的回收價(jià)值，因此通常配套建設(shè)飛灰鍋爐，飛灰中的硫絕大部分將在飛灰鍋爐利用的過(guò)程中進(jìn)入煙氣，會(huì)造成煙氣中SO2高，因此飛灰鍋爐煙氣需要采取高效脫硫措施對(duì)鍋爐煙氣進(jìn)行凈化，方能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，滿(mǎn)足當(dāng)前煙氣超低排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)常壓循環(huán)流化床氣化工程的硫平衡分析可見(jiàn)，煤炭在常壓循環(huán)流化床中的氣化過(guò)程中，約60%～65%的硫進(jìn)入煤氣中，約35%的硫進(jìn)入飛灰中，其余的硫進(jìn)入煤渣之中。要控制該類(lèi)型項(xiàng)目SO2的排放，首先是選擇低硫煤，從源頭控制硫的帶入；其次是對(duì)煤氣進(jìn)行脫硫，控制煤氣中的全硫，降低煤氣用戶(hù)的SO2排放；最后是對(duì)飛灰鍋爐煙氣進(jìn)行高效脫硫，控制SO2排放。