羊乳中微量元素研究進展

于忠娜，徐術(shù)菁，解書斌，2，孫雪恒，2，韓榮偉，2，楊永新，2，鄒本革

（1.青島農(nóng)業(yè)大學(xué)海都學(xué)院，山東 萊陽 265200；2.青島農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266109）

0 引 言

羊乳是指健康乳羊分泌的不含初乳的正常乳汁，其乳脂含量不低于2.5%，非脂固體不低于7.5%[1]。按照乳羊的品種不同，羊乳主要分為山羊乳和綿羊乳，其中綿羊乳營養(yǎng)價值要遠(yuǎn)高于山羊乳，甚至高于牛乳和人乳[2]。羊乳產(chǎn)品因營養(yǎng)價值較高，其消費呈現(xiàn)持續(xù)增長的趨勢[3-6]。羊乳中的微量元素種類多，易消化吸收，并具有某些醫(yī)學(xué)治療價值，被認(rèn)為是嬰兒的理想食品[7-8]。研究表明，微量元素（Fe）、錳（Mn）、銅（Cu）、鋅（Zn）對于人體健康至關(guān)重要，尤其是嬰幼兒期，對微量元素的需求更為關(guān)鍵，缺乏微量元素會導(dǎo)致多種疾病[9]。據(jù)文獻報道，與牛乳相比，羊乳含有更多的（Fe）、銅（Cu）、錳（Mn）、鎂（Mg）等微量元素[10-11]。但是羊乳中微量元素的含量并非一成不變，受品種、飼料、泌乳期、環(huán)境條件以及加工方式等因素影響[12]?；诖?，本文從羊乳中必需微量元素含量、檢測方法、影響因素等方面對近年來的相關(guān)研究進行綜述，以期對今后羊乳的生產(chǎn)、加工和檢測等方面起指導(dǎo)作用。

1 羊乳中微量元素種類和含量

必需微量元素包括鐵（Fe）、銅（Cu）、錳（Mn）、鋅（Zn）、碘（I）、硒（Se）、鈷（Co），鉻（Cr），鉬（Mo），鎳（Ni），羊乳中的微量元素包括Zn、Mn、Se、Co、Cu、Fe等[13]。表1匯總并比較了不同國家山羊乳、綿羊乳、牛乳以及人乳中的必需微量元素數(shù)據(jù)[14-22]并對山羊乳和綿羊乳的必需微量元素含量占比分析，如圖1所示。山羊乳中的Zn含量范圍是290～1 131μg/100 g，綿羊乳中的含量為803～2 160μg/100 g，高于牛乳和人乳中的含量，Zn能維持機體的正常生理功能，提高機體的免疫力，對兒童生長發(fā)育至關(guān)重要[23]；綿羊乳中Fe含量在116～333μg/100 g之間，明顯高于牛奶中的含量，F(xiàn)e是人體必不可少的微量元素，對嬰兒的生長、神經(jīng)發(fā)育有重要作用[24]；山羊乳中的I含量是22μg/100 g，牛奶中的含量為21μg/100 g，均高于人奶中的含量，由于碘和甲狀腺激素參與人體生理功能，對人體營養(yǎng)具有非常重要的作用[25]。

表1 羊乳、牛奶和人奶中微量元素含量（每100 g含量）比較

圖1 山羊乳（a）和綿羊乳（b）中微量元素含量比較

2 羊乳中微量元素檢測方法

目前用于微量元素檢測的方法有多種，主要包括原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子熒光光譜法等，需要根據(jù)所測微量元素的種類來選擇合適的檢測方法。

2.1 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法（AAS）是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光范圍的相對應(yīng)原子共振輻射線的吸收強度來定量被測元素含量的分析方法[26]。根據(jù)原子化方式可將原子吸收光譜法分為火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、氫化物原子吸收光譜法。該方法選擇性強、分析范圍廣、易于操作、靈敏度高、價格便宜，它幾乎不會受到干擾。Singh等人[27]利用火焰原子吸收光譜法測定山羊乳樣品中的Cu、Zn和Fe的含量，分析時間短，能準(zhǔn)確檢測出樣品中微量元素的含量，3種微量元素的檢出限分別為0.025 mg/L、0.01 mg/L、0.45 mg/L。目前，原子吸收光譜法是微量元素分析方法中應(yīng)用最為廣泛的一種。

2.2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）在等離子體霧化過程中會達到非常高的溫度（8 000 K），為測定難熔元素提供了更高的靈敏度。Sanal等人[28]利用ICP-OES測定了綿羊乳、山羊乳及其制品中微量元素的濃度。該方法具有與AAS相似的檢出限，但它可以同時檢測多種元素，回收率為98.0%～126.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.2%和9.4%之間，且動態(tài)范圍比基于AAS的技術(shù)要大得多；但ICP-OES比AAS技術(shù)更昂貴，并且可能遭受更多的干擾。

2.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）是將電感耦合等離子體的高溫電離并結(jié)合常規(guī)質(zhì)譜技術(shù)檢測各種元素的分析技術(shù)。Zhou等人[29]通過ICP-MS分析生羊乳中的V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Se、Rb、Sr、Ag、Cs、Ba、U、Al、Cr、As、Cd、Hg、Tl、Pb元素濃度，羊乳中各元素的平均回收率為98.7%，最低檢出限為2.89×103μg/L。該方法具有分析速度快、靈敏度高、檢出限低、可以同時檢測多種元素等優(yōu)點。但儀器昂貴，不能普遍使用[30]。

2.4 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法（AFS）是通過測量待測元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下所產(chǎn)生的熒光強度來測定待測元素含量的方法。曾宇崇[31]利用AFS同時測定食品中As和Se，方法簡便且快速。其優(yōu)點是檢出限低，As和Se的檢出限分別為4.2μg/kg和5.8μg/kg，且回收率分別為88%～118%和92%～115%，但測定時受散射光影響較嚴(yán)重。

微量元素的檢測方法不同，其前處理方法也有差別，不同前處理方法和檢測方法的優(yōu)缺點見表2。

表2 微量元素前處理、檢測方法及優(yōu)缺點比較

3 影響羊乳中微量元素含量的因素分析

羊乳中微量元素的含量是變化的，主要影響因素包括泌乳期、加工方式、動物品種、飼料及環(huán)境等。

3.1 泌乳期

母羊泌乳時間通常為200～350 d，羊乳中微量元素的含量隨泌乳期的延長而變化[32]。Kondyli等人[33]采集了8個月泌乳期的希臘生羊乳樣品并分析其微量元素的變化。結(jié)果表明，在泌乳過程中，Cu含量在0.04～0.11 mg/100 g之間波動，Zn含量在0.31～0.46 mg/100 g之間變動，而Mn含量在3.85～9.07 mg/100 g之間變化，且均具有顯著性。Antunovic等人[34]研究了克羅地亞斑點山羊在泌乳期的第60、90、120和150 d中山羊乳中關(guān)鍵元素的含量變化。隨著泌乳期的延長，山羊乳中Zn和Mo的含量總體呈顯著增加的趨勢，Zn從2.40 mg/kg增加到3.60 mg/kg，而Mo從0.03 mg/kg增加到0.04 mg/kg。此外，Mn和Ni的含量沒有發(fā)生變化。Kedzierska-Matysek等人[35]從波蘭農(nóng)場中收集了3個泌乳階段（泌乳初期、泌乳盛期和泌乳末期）的山羊乳樣品，并測定其中微量元素含量變化。結(jié)果表明在泌乳初期的山羊乳中Zn，F(xiàn)e和Cu的含量最高，而泌乳盛期的山羊乳中K含量最高，泌乳末期的山羊乳中Ca、Na、Mg和Mn含量最高。隨著泌乳階段的推進，Zn濃度從3.32 mg/L下降到2.40 mg/L，F(xiàn)e從0.701 mg/L下降到0.565 mg/L，Cu從0.161 mg/L下降到0.096 mg/L，而Mn由0.056 mg/L升高到0.125 mg/L。

3.2 加工

不同加工方式以及加工過程接觸的設(shè)備會對羊乳中的微量元素產(chǎn)生影響。Coni等人[36]對奶酪生產(chǎn)過程相關(guān)的數(shù)據(jù)進行分析，表明加工過程涉及的化學(xué)和物理過程（特別是凝結(jié)和鹽化）會影響奶中微量元素的最終濃度。Z.Güler[37]對生羊乳和兩種不同加工的脫乳清酸奶、咸酸奶的微量元素含量分析發(fā)現(xiàn)，Cu、Fe、Mn、Mo、Zn、Se較生羊乳都有不同程度的增加，一方面是如前所述由于微量元素與酪蛋白和脂肪的結(jié)合，因失水而富集[38]，另一方面是在加工過程中奶與金屬材料接觸，會使奶制品中微量元素（Al、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn和Ni）的濃度升高。特別地，奶制品中Cu含量的增加是奶酪生產(chǎn)過程中使用銅容器造成的。Cichoscki等人[39]在奶酪制作過程中發(fā)現(xiàn)，隨著奶酪的成熟，Mn含量總體呈顯著下降的趨勢，從0.36 mg/kg下降到0.26 mg/kg；在成熟的第1到45 d，Zn的含量從36.60 mg/kg下降到29.21 mg/kg，在第60 d時含量上升到30.80 mg/kg。還有學(xué)者研究巴氏殺菌和噴霧干燥對奶中Se含量的影響。結(jié)果顯示，巴氏殺菌將奶中的Se的含量降低了7.9%，噴霧干燥后Se的含量損失了44.8%[40]。

3.3 動物品種

羊乳中微量元素的濃度因泌乳羊品種的不同而產(chǎn)生差異。不同學(xué)者研究了山羊乳和綿羊乳中的微量元素，其中Khan等人[20]的研究結(jié)果表明山羊乳中的Zn濃度顯著高于綿羊乳中的濃度（3.46 mg/L＞1.29 mg/L）；Licata等人[41]研究結(jié)果顯示綿羊乳中的Zn含量為16.23 mg/kg高于山羊乳中的含量，而山羊乳中的Cu含量為0.71 mg/kg高于綿羊乳中的含量；而Paksoy等人[42]研究顯示山羊乳中的Fe和Zn的濃度分別為3.49±0.40 mg/L和5.03±1.74 mg/L顯著低于綿羊乳中的濃度；Miedico等人[43]報道了綿羊乳中Co、Se和Zn的含量高于山羊乳，可能由不同品種的生理差異造成。還有報道表明從薩能奶山羊和在4種葡萄牙山羊品種(Serrana，Serpentina，Charnequeira和Algarvia)的奶中發(fā)現(xiàn)Mn、Zn、Cr、Cu和Mo含量存在差異。此外，Serrana Transmontana品種和Serrana Ribatejana品種之間的Mn和Fe含量存在顯著差異[44]。

3.4 飼料

飼料是羊乳成分的來源，因此飼料也會影響奶中的微量元素[45]。Herwig等人[45]檢測并對比了奶和飼料中的12種元素，結(jié)果顯示飼料和牛奶中的元素之間存在相關(guān)性，攝入的飼料中含較高濃度的元素，會使牛奶中的元素含量較高。而Zhou等人[26]測定了奶和飼料中22種元素，相關(guān)性分析表明，飼料中的Co、Ni、Cu和Se，與牛奶中的濃度顯著相關(guān)，其相關(guān)系數(shù)分別為0.238、-0.321、-0.206、0.365，說明飼料中元素的濃度影響牛奶中的元素。OSCAR等人[39]發(fā)現(xiàn)牛奶中Se濃度與飼料中Se的添加量有關(guān)，且牛奶中的Se含量隨飼料中補充Se含量的增加而增加。Moschini等人[40]指出通過在飼料中補充I和Se，可有效提高奶中I和Se的濃度。

3.5 環(huán)境

環(huán)境條件會影響奶中微量元素的濃度。有學(xué)者研究牛奶中的微量元素與飲用水之間的相關(guān)性，結(jié)果顯示牛奶和飲用水中Mn的相關(guān)系數(shù)為0.421，F(xiàn)e為0.237，Ni為-0.369，Se為-0.210，均為顯著性相關(guān)[26]。Coin等[41]研究發(fā)現(xiàn)在奶酪成熟階段，環(huán)境污染會增加有毒元素（Al和Pb）的濃度。Shahbazi等人[46]研究發(fā)現(xiàn)由于牛以在富含Zn的土壤上生長的牧草為食，導(dǎo)致奶中的Zn濃度變高。其次，由于該地區(qū)土壤中的Cu含量較高，動物采食后導(dǎo)致奶中的Cu濃度會變高。

4 羊乳中微量元素研究趨勢

近年來，研究人員已將研究方向從奶中微量元素總含量變化轉(zhuǎn)向在不同奶成分分布上進行轉(zhuǎn)變。研究不同乳成分中微量元素的分布，有助于闡明微量元素吸收的機制，優(yōu)化微量元素的生物利用率。其它奶畜乳包括人奶已經(jīng)開展了許多相關(guān)研究。Al-Awadi等人[47]比較駱駝奶、牛奶和人奶的脂肪、酪蛋白、乳清蛋白、低分子量蛋白中Cu、Zn、Mn、Se和Fe分布情況，結(jié)果表明駱駝奶和牛奶中約50%～80%的Zn、Cu和Mn分布在酪蛋白，大部分Se和Fe分布在低分子量蛋白中。而人乳中的Zn、Cu、Mn和Se主要分布在乳清蛋白，這部分元素很容易被腸道吸收，并提高這些元素的生物利用度。而在羊乳方面，這方面研究甚少。僅有Dael等[48]研究了山羊乳中硒的分布。因此，羊乳中微量元素分布情況，將是下一步主要研究方向。

5 展 望

羊乳具有豐富的微量元素，有更好的消化率，堿度和緩沖能力，甚至在醫(yī)學(xué)和人體營養(yǎng)方面具有某些治療價值。盡管如此，關(guān)于羊乳的研究和開發(fā)仍然被忽視。近年來隨著居民生活水平的不斷提高，營養(yǎng)已經(jīng)成為日益關(guān)注的話題，這要求羊乳生產(chǎn)更具有趨向性，科學(xué)配比改善飼喂條件，增加微量元素攝入；針對羊乳微量元素分布，細(xì)化乳品加工，并在加工過程中嚴(yán)格控制容器和環(huán)境污染，減少有害元素的輸入。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,研究方法的不斷提高,尤其隨著對微量元素日益深入的研究，相信今后會不斷開發(fā)相關(guān)羊乳產(chǎn)品，充分發(fā)揮羊乳中微量元素等營養(yǎng)物質(zhì)的作用。