不同螯合劑對(duì)兩類Cd和Ni污染土壤的淋洗修復(fù)對(duì)比

高一丹,袁旭音,汪宜敏,熊鈺婷,章海燕

不同螯合劑對(duì)兩類Cd和Ni污染土壤的淋洗修復(fù)對(duì)比

高一丹,袁旭音*,汪宜敏,熊鈺婷,章海燕

(河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院,江蘇 南京 210098)

選擇了2種生物可降解螯合劑檸檬酸(CA)和谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)與常規(guī)淋洗劑乙二胺四乙酸(EDTA)對(duì)礦區(qū)重金屬污染黃棕壤和紅壤進(jìn)行化學(xué)淋洗實(shí)驗(yàn),對(duì)比不同淋洗劑對(duì)不同類型土壤中Cd、Ni的去除效果,以及不同淋洗處理對(duì)2類土壤中殘留重金屬的形態(tài)分布、潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)及土壤酶活性的影響.結(jié)果表明:EDTA和GLDA對(duì)2類土壤中重金屬均有較好的淋洗效果,在降低土壤內(nèi)殘留重金屬遷移性和生物可利用性方面能力相似,但GLDA和CA淋洗后對(duì)土壤酶活性不利影響顯著低于EDTA淋洗,綜合考慮淋洗效率和生態(tài)安全,在重金屬污染的酸性土壤中GLDA可作為常規(guī)淋洗劑EDTA的良好替代物.

土壤淋洗；生物可降解螯合劑；重金屬形態(tài)；酶活性；環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

礦區(qū)土壤是重金屬污染的重要場(chǎng)地,采礦、選礦廢水直排和廢石、尾礦等堆放淋濾成為土壤污染的原因[1]. Cd、Ni作為礦區(qū)土壤的重要污染元素,生物毒害性高,控制土壤中Cd、Ni含量對(duì)保證土壤安全使用有重要意義[2].

土壤化學(xué)淋洗由于對(duì)重金屬去除效率高、修復(fù)周期短、經(jīng)濟(jì)成本低而被廣泛應(yīng)用于污染土壤修復(fù)工程中[3-4],目前傳統(tǒng)淋洗劑包括無機(jī)酸、螯合劑和表面活性劑等.無機(jī)酸淋洗效果好但易破壞土壤結(jié)構(gòu);表面活性劑淋洗效果不理想且成本高.螯合劑(如乙二胺四乙酸(EDTA))是目前應(yīng)用較廣泛的淋洗劑[5],通過與金屬形成穩(wěn)定絡(luò)合物促進(jìn)土壤重金屬解吸,對(duì)重金屬淋洗效率高,形成的金屬絡(luò)合物具有高溶解度和高熱力學(xué)穩(wěn)定性,金屬不易再次釋放產(chǎn)生二次污染.但EDTA生物降解性差,可能污染地下水[6],對(duì)土壤功能有潛在的不利影響.因此,尋找淋洗效率更高、更環(huán)保的可生物降解螯合劑來代替?zhèn)鹘y(tǒng)淋洗劑,成為污染土壤淋洗修復(fù)的熱點(diǎn).

近年來,檸檬酸(CA)(羥基羧酸類)和谷氨酸Ｎ,Ｎ-二乙酸(GLDA)(氨基羧酸類)因其在環(huán)境中具有較好的生物可降解性而被認(rèn)為是具有良好應(yīng)用前景的淋洗劑.CA作為一種天然低分子量有機(jī)酸,具有低毒性和高降解性,在土壤內(nèi)1～4d可降解20%, 20d內(nèi)降解70%[7]. CA淋洗受土壤中堿土金屬離子(Ca、K、Mg) 干擾小[8],適合去除土壤中潛在有毒重金屬.GLDA作為可降解的生物螯合劑,土壤中超過60%的GLDA能在1個(gè)月內(nèi)被降解[9],同時(shí)GLDA被證明與重金屬具有較強(qiáng)的螯合能力,它目前在環(huán)境保護(hù)方面的研究主要用于廢水、工業(yè)污泥中重金屬的去除,在淋洗修復(fù)土壤重金屬方面的系統(tǒng)研究相對(duì)較少.陳春樂等[10]研究發(fā)現(xiàn)GLDA在適宜淋洗條件下對(duì)土壤中Cd具有較高的去除效率(66.12%).另外,GLDA和CA淋洗去除重金屬方面研究主要針對(duì)Cd、Pb、Zn等重金屬的去除,對(duì)淋洗修復(fù)Ni污染土壤的研究相對(duì)較少.

淋洗修復(fù)的目的在于減少土壤中重金屬,降低土壤內(nèi)重金屬毒性,而重金屬在土壤中的遷移能力和植物毒性主要取決于重金屬形態(tài).部分研究表明[11-13],淋洗可能使土壤內(nèi)殘留重金屬形態(tài)組成發(fā)生改變,增加重金屬移動(dòng)性并造成二次污染,所以有必要對(duì)淋洗修復(fù)后殘留重金屬的形態(tài)和生物利用性進(jìn)行評(píng)估.另外,微生物群落對(duì)土壤環(huán)境變化的高度敏感性使得微生物活性成為監(jiān)測(cè)土壤質(zhì)量變化的有效指標(biāo)[14],土壤酶是通過土壤微生物的生命活動(dòng)產(chǎn)生的,反映土壤內(nèi)微生物的活性,所以把土壤酶活性當(dāng)作評(píng)價(jià)土壤功能情況的指標(biāo),用于評(píng)價(jià)土壤生態(tài)環(huán)境[15].

由于不同土壤類型性質(zhì)差異較大,同種淋洗劑相同施用量對(duì)不同類型土壤重金屬淋洗效果并不一致.黃棕壤和紅壤作為我國南方典型土壤類型,占地面積較廣.本研究選擇重金屬污染的黃棕壤和紅壤作為淋洗對(duì)象,EDTA、CA和GLDA作為淋洗劑,對(duì)比3種淋洗劑對(duì)2類土壤中Cd、Ni的淋洗效果,采用BCR逐級(jí)提取法分析淋洗前后重金屬形態(tài)含量及分布變化,利用結(jié)合強(qiáng)度系數(shù)和遷移系數(shù)對(duì)土壤中殘留重金屬的生物可利用性進(jìn)行評(píng)估,以土壤酶活性作為指標(biāo)評(píng)估淋洗后土壤微生態(tài)環(huán)境.一方面對(duì)比研究不同類型土壤中Cd、Ni的淋洗效果,討論淋洗處理對(duì)不同類型土壤內(nèi)重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)影響,為后續(xù)不同類型污染土壤淋洗修復(fù)工程應(yīng)用提供理論借鑒;另一方面綜合分析CA和GLDA能否成為對(duì)環(huán)境友好且具有較高淋洗效率的EDTA替代品,評(píng)定生物可降解螯合淋洗劑在重金屬污染土壤淋洗修復(fù)中的應(yīng)用潛力,為探索環(huán)境友好型淋洗劑提供新的思路和更多的選擇.

1 材料與方法

1.1 樣品的采集及處理

實(shí)驗(yàn)所用土壤樣品采自浙西和皖南的多金屬礦區(qū),土壤類型分別為黃棕壤和紅壤,采樣深度為0～20cm.土壤收集后清除植物殘留物等雜質(zhì),四分法稱重,將土壤樣品自然風(fēng)干,過篩2mm.由于兩礦區(qū)土壤重金屬污染程度不高,現(xiàn)向其中加入一定量CdCl2·5H2O和NiCl2·6H2O溶液進(jìn)行人工混合浸染,靜置老化3個(gè)月,期間及時(shí)補(bǔ)充土壤水分.供試污染土壤主要理化性質(zhì)如表1所示.

表1 淋洗修復(fù)土壤的主要理化性質(zhì)

注:數(shù)據(jù)表示為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差(= 3).

1.2 淋洗實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

準(zhǔn)確稱取10g風(fēng)干土樣置于250mL聚乙烯白色塑料瓶中,分別向塑料瓶中加入淋洗劑EDTA、CA和GLDA,進(jìn)行淋洗劑濃度(0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25mol/L,此時(shí)固液比(土/液)為1:4,淋洗3h)篩選,以最佳淋洗濃度進(jìn)行土壤固液比 (1:1, 1:2, 1:4, 1:5, 1:8, 1:10, 1:20,淋洗3h)篩選,以最佳淋洗濃度和固液比進(jìn)行淋洗時(shí)長(1, 3, 5, 10, 24, 48h)篩選.按照預(yù)淋洗實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別確定黃棕壤(0.15mol/L EDTA、GLDA和0.2mol/L CA;固液比1:5;淋洗時(shí)長5h)和紅壤(0.2mol/L EDTA、CA和GLDA;固液比1:10;淋洗時(shí)長10h)最優(yōu)淋洗條件.

在正式淋洗實(shí)驗(yàn)中,向風(fēng)干土壤中加入上述最優(yōu)體積及最優(yōu)濃度的淋洗劑,去離子水作為對(duì)照,將裝有土壤及淋洗劑的塑料瓶置于恒溫振蕩器(210r/min, 25℃)按最優(yōu)時(shí)間振蕩后將混合液體移至50mL離心管;將離心管置于高速冷凍離心機(jī)(3000r/min, 25℃)離心15min,上清液經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾后經(jīng)ICP- MS (美國Thermo公司)測(cè)定重金屬濃度[10],各處理組重復(fù)3次.

1.3 土壤樣品的指標(biāo)測(cè)定方法

土壤樣品分析測(cè)定指標(biāo)包括pH值、有機(jī)質(zhì)、CEC、重金屬總量、重金屬形態(tài)含量以及土壤脲酶和酸性磷酸酶活性.其中土壤pH值、有機(jī)質(zhì)、CEC和土壤粒徑分布等基本理化指標(biāo)采用常規(guī)的分析方法測(cè)定[16].土壤pH值測(cè)定采用土水比(土/水) 1:2.5電位法;土壤有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀氧化-外加熱法;土壤CEC采用醋酸銨淋洗法測(cè)定;土壤粒徑分布使用激光粒度測(cè)定儀(Mastersizer 3000,英國Malvern公司)測(cè)定.

土壤重金屬總量采用HF+HClO4+HNO3消解,電感耦合等離子發(fā)射質(zhì)譜 (ICP-MS) 測(cè)定[17],土壤重金屬形態(tài)提取分析采用修正BCR逐級(jí)提取法測(cè)定[18].土壤脲酶活性用苯酚鈉-次氯酸鈉比色法測(cè)定,酸性磷酸酶用磷酸苯二鈉鹽比色法測(cè)定[19-20].酶活性單位為37℃下,24h內(nèi)土壤中產(chǎn)生的氨氮量(NH3-N)和酚量(Phenol),單位為mg/g.

在檢測(cè)分析過程中,每一批樣品都設(shè)置平行樣,采用國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS1進(jìn)行質(zhì)量控制,將土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以樣品總數(shù)的10%插入重復(fù)樣,保證重復(fù)樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%.

1.4 數(shù)據(jù)結(jié)果處理

重金屬去除效果采用去除率(,%)評(píng)價(jià),結(jié)合強(qiáng)度系數(shù)(R)和遷移指數(shù)(F,%)用于評(píng)價(jià)重金屬穩(wěn)定性及生物可利用性[11,21],計(jì)算公式如下:

式中:為淋洗后淋洗液內(nèi)重金屬濃度, mg/L;為淋洗劑體積, L;為供試土壤質(zhì)量, kg;0為淋洗前土壤內(nèi)重金屬濃度, mg/kg;為提取級(jí)數(shù),從1到(在BCR逐步提取法中=4);F￠為第步提取到的重金屬相對(duì)含量;1～4分別為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)組分的質(zhì)量濃度, mg/kg.

使用Microsoft Excel 2016對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理,Origin 2021軟件制圖,SPSS 24.0軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 EDTA和2種生物可降解螯合劑對(duì)黃棕壤和紅壤中Cd和Ni淋洗效果

如圖1所示,不同淋洗劑對(duì)污染土壤中Cd、Ni的淋洗效果差異較大.對(duì)照組為去離子水淋洗模擬雨水對(duì)土壤中Cd、Ni的去除,其最大去除率分別為9.98%和3.31%;低分子量有機(jī)酸CA淋洗效果一般,對(duì)黃棕壤中Cd、Ni去除率為58.97%、26.94%,對(duì)紅壤中Cd、Ni去除率為38.97%、20.10%;而氨基多羧酸螯合劑(GLDA和EDTA)對(duì)黃棕壤和紅壤中Cd、Ni淋洗效果均較好(＜0.05).EDTA對(duì)黃棕壤中Cd、Ni的去除率為76.24%和39.24%,對(duì)紅壤中Cd、Ni去除率為60.42%和34.20%.GLDA與之對(duì)應(yīng)的去除率分別為73.47%、39.60%和56.54%、33.27%,與Wang等[22]采用基于Box-Behnken設(shè)計(jì)的響應(yīng)面法優(yōu)化淋洗參數(shù)得到GLDA對(duì)其所試礦區(qū)土壤中Cd的最優(yōu)去除率為69.50%類似. Begum等[23]研究結(jié)果表明,可生物降解螯合劑淋洗對(duì)Ni的去除率在24%～39%之間,且GLDA對(duì)Ni的去除率可能稍高于EDTA,與本研究結(jié)果相似.

GLDA和EDTA的淋洗效果優(yōu)于CA可能歸因于GLDA和EDTA的強(qiáng)螯合作用[24].一般來說,去除重金屬的能力與淋洗劑中羧基等能與重金屬離子反應(yīng)的活性基團(tuán)數(shù)量有關(guān)[25],CA為三羧酸,其羧基數(shù)量少于GLDA、EDTA的4個(gè)羧基.當(dāng)EDTA中各單鍵自由旋轉(zhuǎn)到特定的構(gòu)象時(shí),其中的4個(gè)羧酸根和2個(gè)氨基能形成六齒配體結(jié)構(gòu),同時(shí)與多個(gè)金屬離子配合,該結(jié)構(gòu)有利于與不同金屬的緊密結(jié)合[26].此外,GLDA和EDTA能與Cd、Ni形成更穩(wěn)定絡(luò)合物,螯合劑與重金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)越大,表明絡(luò)合物越穩(wěn)定,越不容易被其他金屬替換,其淋洗結(jié)果與絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)[23]一致(表2).

3種淋洗劑都明顯表現(xiàn)出對(duì)黃棕壤內(nèi)重金屬淋洗效果優(yōu)于紅壤,這應(yīng)該與土壤性質(zhì)有關(guān).黃棕壤中陽離子交換量低于紅壤,表明土壤膠體對(duì)重金屬陽離子的吸附能力較小,重金屬容易被從土壤膠體上解吸下來;其次,供試紅壤質(zhì)地偏黏,土壤粒徑小也導(dǎo)致其對(duì)重金屬吸附能力強(qiáng),不易被洗脫.另外土壤中Cd較Ni更容易被去除,是因?yàn)镃d的化學(xué)性質(zhì)比其他金屬(Pb、Ni、Cu和Zn)活潑[27],符合Irving- Williams序列二價(jià)重金屬離子的親和力Ni2+> Cd2+[11].

圖1 不同淋洗劑對(duì)2類土壤中Cd和Ni的去除率

分別使用去離子水、0.15mol/L EDTA、GLDA和0.2mol/L CA淋洗黃棕壤,此時(shí)固液比為1:5,淋洗時(shí)長為5h;使用去離子水、0.2mol/L EDTA、CA和GLDA淋洗紅壤,此時(shí)固液比為1:10,淋洗時(shí)長為10h

表2 供試螯合劑的結(jié)構(gòu)與其重金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)

2.2 淋洗對(duì)土壤中殘留金屬形態(tài)分布的影響

重金屬的存在形態(tài)影響其在土壤中的環(huán)境行為,決定其在土壤中的遷移能力,其遷移能力越強(qiáng),環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)越大[28],分析淋洗前后土壤內(nèi)重金屬存在形態(tài)變化可為淋洗修復(fù)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)控制提供參考依據(jù).淋洗前后土壤內(nèi)Cd、Ni各形態(tài)濃度變化及占比如圖2所示.

Cd、Ni在2類土壤中主要賦存形態(tài)存在明顯差異,淋洗前黃棕壤和紅壤中的Cd均主要以弱酸提取態(tài)(F1)和可還原態(tài)(F2)存在,黃棕壤和紅壤中F1+F2分別占其總量的80.37%和61.75%,游離態(tài)Cd含量較高,生物毒害性大.Ni則主要以可氧化態(tài)(F3)和殘?jiān)鼞B(tài)(F4)存在,其中F3+F4占2類土壤中Ni總量的77.10%以上,因此土壤中Ni的釋放風(fēng)險(xiǎn)顯著小于Cd.黃棕壤中Cd殘?jiān)鼞B(tài)占比12.44%,顯著低于紅壤中占比18.14%,黃棕壤中Ni殘?jiān)鼞B(tài)占比53.68%低于紅壤占比61.29%,重金屬在2類土壤中賦存形態(tài)的差異也解釋了紅壤中重金屬淋洗效率低于黃棕壤的原因[23].紅壤中Cd、Ni難遷移形態(tài)含量占比較高,遷移性低,因而相對(duì)釋放風(fēng)險(xiǎn)小.

淋洗后2類土壤中Cd、Ni各形態(tài)組分濃度均發(fā)生改變.去離子水淋洗去除的主要為重金屬的弱酸提取態(tài)(18.78%～23.11%),對(duì)其余形態(tài)無明顯去除效果(0.05%～3.52%);而螯合劑淋洗處理對(duì)各組分的去除效果與該組分和土壤結(jié)合能力強(qiáng)弱有關(guān),螯合劑淋洗主要去除Cd、Ni的弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)(47.73%～96.60%),其中EDTA和GLDA能使2個(gè)組分下降達(dá)到78.28%以上;對(duì)于可氧化態(tài)重金屬, EDTA和GLDA淋洗分別使其下降19.98%～37.76%, CA淋洗僅能降低6.65%～22.82%;3種螯合淋洗劑均對(duì)殘?jiān)鼞B(tài)重金屬去除效果最差,去除效率僅為2.93%～17.90%,這與前人的研究結(jié)果類似[29-31].產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能為弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)遷移性高,在偏酸性和還原性條件下容易釋放出來,而可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)金屬大多存在于腐殖質(zhì)以及礦物顆粒的包裹層或者硅酸鹽、原生、次生礦物等土壤的晶格中,不容易被淋洗出來[29].總的來說,不同淋洗劑對(duì)Cd、Ni各形態(tài)淋洗效果排序?yàn)镋DTA≈ GLDA>CA.

與原土相比,淋洗后土壤內(nèi)重金屬形態(tài)分布發(fā)生顯著改變,與陳春樂等[13]研究結(jié)果一致.Cd中F3和F4組分占比大幅增加,增幅為11.88%～31.36%;F1和F2組分占比顯著降低,降幅達(dá)17.89%～25.29%,各組分Ni占比也表現(xiàn)出相似的淋洗規(guī)律,但螯合劑淋洗對(duì)Cd形態(tài)改變的幅度強(qiáng)于對(duì)Ni形態(tài)改變的幅度,這與2種重金屬的地球化學(xué)性質(zhì)有關(guān)[32].土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)大小主要由遷移能力較強(qiáng)的弱酸提取態(tài)重金屬的含量決定,淋洗后重金屬形態(tài)分布初步表明土壤內(nèi)殘余重金屬的穩(wěn)定性增強(qiáng).另外,值得注意的是,隨著重金屬易淋洗形態(tài)組分的去除,非晶/晶狀鐵錳氧化物等強(qiáng)吸附部分和殘留部分的重金屬可能釋放,并重新吸附在具有較高遷移潛力的土壤表面上[33].

圖2 淋洗前后重金屬各形態(tài)的分布

a.黃棕壤-Cd形態(tài)分布 b.黃棕壤-Ni形態(tài)分布 c.紅壤-Cd形態(tài)分布 d.紅壤-Ni形態(tài)分布

2.3 不同淋洗處理對(duì)2類土壤中殘留金屬結(jié)合強(qiáng)度與遷移性的影響

為闡明淋洗后土壤內(nèi)殘留重金屬穩(wěn)定性和遷移性的變化,本研究引入基于BCR順序提取結(jié)果計(jì)算得到的結(jié)合強(qiáng)度系數(shù)(R)和遷移系數(shù)(F).R值的范圍為0～1,能夠定量地描述重金屬與土壤的相對(duì)結(jié)合強(qiáng)度,當(dāng)R接近于1時(shí)表明殘留部分中有很高比例的金屬與土壤牢固結(jié)合,潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)極小;接近于0時(shí)表明大部分殘留金屬以可溶和可交換的形態(tài)存在,環(huán)境釋放風(fēng)險(xiǎn)高[34].高F值表明土壤中重金屬具有相對(duì)易遷移性和高生物有效性.

淋洗前后重金屬的R及F值見表3.黃棕壤中R值Cd (0.30～0.62)、Ni (0.71～0.88)均低于紅壤中Cd (0.37～0.67)、Ni (0.76～0.89),表明紅壤淋洗后Cd、Ni穩(wěn)定性高于黃棕壤,符合2類土壤中淋洗后Cd、Ni的殘留特征.2類土壤中Cd的F值均顯著高于Ni,表明Cd遷移性高于Ni,這與Cd易遷移形態(tài)含量高有關(guān).去離子水淋洗后土壤內(nèi)殘留重金屬的R和F與淋洗前接近,表明自然淋濾對(duì)污染土壤重金屬的去除不明顯.而螯合劑淋洗處理使黃棕壤內(nèi)金屬R增加0.09～0.32個(gè)單位,F降低6.94%～25.05%;紅壤內(nèi)金屬R增加0.07～0.30個(gè)單位,F降低5.92%～ 25.29%,這表明經(jīng)過螯合劑淋洗后2類土壤內(nèi)殘留重金屬均以更穩(wěn)定、更牢固的方式結(jié)合在固相成分上,從而降低殘留金屬的遷移性和生物利用性,降低土壤潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).

GLDA和EDTA在降低土壤內(nèi)殘留重金屬遷移性和生物可利用性能力相似,淋洗后黃棕壤中Cd、Ni的Rmax為0.62和0.88,Fmin為12.36%和0.59%;紅壤中Cd、Ni的Rmax為0.67和0.89,Fmin為8.27%和0.53%,證明GLDA可作為有效的淋洗劑應(yīng)用于土壤修復(fù).

表3 不同淋洗處理組土壤Cd和Ni的結(jié)合強(qiáng)度系數(shù)和遷移指數(shù)變化

2.4 EDTA和生物可降解螯合劑淋洗對(duì)土壤酶活性影響

土壤酶是土壤重要組分之一,土壤酶活性是土壤微生物生長代謝旺盛與否的直觀表現(xiàn),土壤酶活性與微生物代謝正相關(guān).Duan等[15]認(rèn)為土壤酶活性能最直接的反應(yīng)土壤微生態(tài)條件,本文選擇脲酶和酸性磷酸酶作為土壤微生物環(huán)境的代表性指標(biāo),利用土壤酶活性評(píng)價(jià)土壤功能情況和土壤生態(tài)環(huán)境.脲酶能催化土壤中尿素水解成氨,其活性可以反映土壤有機(jī)氮及其轉(zhuǎn)化狀況;磷酸酶能催化磷酸酯水解釋放正磷酸鹽,其活性可以反映土壤向作物提供有效磷的能力.

圖3為淋洗處理對(duì)土壤中脲酶及酸性磷酸酶活性的影響.淋洗前,黃棕壤和紅壤中脲酶活性分別為1.788和0.961mg NH3-N/g,酸性磷酸酶活性分別為5.11和3.82mg Phenol/g.利用淋洗修復(fù)重金屬污染土壤時(shí),會(huì)不可避免地影響土壤理化特性及其土壤微生物活性,從而對(duì)土壤酶活性產(chǎn)生影響.在本研究中,經(jīng)EDTA和可生態(tài)降解螯合劑淋洗后土壤中脲酶和酸性磷酸酶活性均顯著降低,這與前人研究結(jié)果一致[29,35],可能歸因于土壤淋洗通過破壞微生物活性導(dǎo)致生物反應(yīng)被抑制,直接影響酶的產(chǎn)生[14].經(jīng)EDTA淋洗后黃棕壤和紅壤中脲酶活性分別下降50.29%和71.49%,酸性磷酸酶活性分別下降49.51%和68.06%; GLDA和CA淋洗后2類土壤脲酶活性降幅介于35.18%～46.83%之間、酸性磷酸酶活性降幅介于26.81%～36.13%之間,2類生物可降解螯合劑淋洗對(duì)黃棕壤和紅壤中酶活性負(fù)面影響顯著低于EDTA淋洗.產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因可能與修復(fù)土壤中的土壤有機(jī)質(zhì)和養(yǎng)分濃度有關(guān),EDTA淋洗處理在一定程度上抑制微生物群落活性[29],而GLDA和CA淋洗后與有機(jī)物分解和氮磷循環(huán)有關(guān)的部分微生物活性增強(qiáng),提高淋洗后土壤養(yǎng)分的可利用性[36].另外,部分學(xué)者[24]認(rèn)為出現(xiàn)土壤淋洗后酶活性下降這種現(xiàn)象只是暫時(shí)的,隨著殘留螯合劑降解可能產(chǎn)生大量副產(chǎn)物如NH3,可以顯著促進(jìn)微生物的生長繁殖,使酶活性恢復(fù)甚至增加.

圖3 不同淋洗處理組土壤酶活性的變化

a.脲酶活性變化 b.酸性磷酸酶活性變化

3 結(jié)論

3.1 3種螯合淋洗劑對(duì)土壤內(nèi)Cd、Ni淋洗效率表現(xiàn)為EDTA≈GLDA>CA,其中黃棕壤中Cd、Ni最大去除率分別為76.24%和39.60%,紅壤中Cd、Ni最大去除率為60.42%和34.20%.黃棕壤和紅壤內(nèi)Cd、Ni形態(tài)分布差異是黃棕壤中Cd、Ni的淋洗效果優(yōu)于紅壤的主要原因.

3.2 淋洗過程對(duì)Cd、Ni的形態(tài)分布組成影響顯著,螯合劑淋洗能顯著升高土壤內(nèi)Cd、Ni結(jié)合強(qiáng)度系數(shù)(R),降低遷移指數(shù)(F),降低土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),且該效果在黃棕壤中比紅壤明顯.

3.3 淋洗通過影響土壤微生物活性使2類土壤中的脲酶和酸性磷酸酶活性均降低,但GLDA和CA淋洗對(duì)2類酶活性負(fù)面影響顯著低于EDTA淋洗.

3.4 綜合考慮淋洗效率和生態(tài)安全,在黃棕壤和紅壤的淋洗中GLDA與EDTA具有相似的去除重金屬的能力,且GLDA對(duì)土壤中酶活性影響更小,因此可考慮將其作為常規(guī)淋洗劑EDTA的良好替代物.

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Leaching remediation efficiency of biodegradable chelating agents for the Cd and Ni contaminated soils.

GAO Yi-dan, YUAN Xu-yin*, WANG Yi-min, XIONG Yu-ting, ZHANG Hai-yan

(College of Environment, Hohai University, Nanjing 210098, China)., 2022,42(1)：250～257

For assessing leaching remediation efficiency of different biodegradable chelating agents for remediating heavy metals-contaminated soils, Citric acid (CA), DL-2-(2-carboxymethyl) nitrilotriacetic acid (GLDA)(biodegradable chelating agents) and Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) (a conventional leaching agent as a check) with different leaching treatments were applied to evaluate the removing efficiency of Cd and Ni from yellow brown soil and red soil that have been highly contaminated with various heavy metals in two mining areas. Our experimental results demonstrate higher efficiencies of both EDTA and GLDA for removing Cd and Ni from these soils comparing with CA to reduce the mobility and bioavailability of soil heavy metals. However, the adverse effects of GLDA and CA leaching remediation on soil enzyme activity are significantly lower than that of EDTA leaching remediation. In view of both leaching efficiency and ecological safety, our study has confirmed that GLDA can be used as a good substitute for the conventional leaching agent EDTA in the acidic soils contaminated with heavy metals.

soil leaching；biodegradable chelating agent；heavy metal form；enzyme activity；environmental risk

X53

A

1000-6923(2022)01-0250-08

高一丹(1997-),女,云南曲靖人,河海大學(xué)碩士研究生,主要研究方向?yàn)橥寥乐亟饘傥廴驹u(píng)估與修復(fù).

2021-06-11

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2017YFD0800302);國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41372354,41601540)

* 責(zé)任作者, 教授, yxy_hjy@hhu.edu.cn