吸電子基取代五唑化合物的熱穩(wěn)定性理論研究

王 靖，高 貧，王桂香，貢雪東，陸 明

（1. 南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2. 國家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，江蘇 南京 210094）

1 引言

全氮化合物因高氮含量而具有高密度、高生成焓、反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)境友好等特點，有望成為新一代綠色高能量密度材料［1-3］。近年來，全氮五唑陰離子（N5-）化合物的研究取得的重大突破引起了人們對五唑化合物的更廣泛關(guān)注［4-6］。

早在1903 年，Hantzsch 等［7］就開始嘗試用苯基疊氮化物合成苯基五唑但以失敗告終。經(jīng)過半個世紀的不斷摸索，Huisgen等［8］終于在1956年取得成功。之后，國內(nèi)外學(xué)者對五唑化合物進行了大量研究，合成了不少芳基五唑［9-12］。五唑共價化合物的合成也激發(fā)了研究人員合成五唑離子化合物的興趣，但研究進展緩慢。直到1999 年，Christe 等［13］才首次得到線形結(jié)構(gòu)的N5+離子，之后，Christe 等［14-15］陸續(xù)報道了十幾種N5+鹽。N5+的合成要在無水無氧和超低溫下進行，苛刻的合成和保存條件制約了此類化合物的廣泛研究和應(yīng)用。2017年，首個室溫下穩(wěn)定的N5-鹽（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl［4］的合成為N5離子化合物的應(yīng)用帶來了希望。此后很快成功合成了五唑鈉鹽［Na（H2O）（N5）］·2H2O［5］，并將其與其它金屬進行離子交換得到多種五唑金屬鹽，如Fe2+，Co2+，Mg2+，Mn2+，Zn2+，Ag+，Cu2+，Ba2+等［16-22］?，F(xiàn)在，研究人員已能通過重氮化反應(yīng)、復(fù)分解反應(yīng)和歧化反應(yīng)等［23-25］多種方法合成化合物。N5-結(jié)構(gòu)特殊，與金屬陽離子等能以多種方式配位，形成多維度的五唑骨架，因此作為功能材料在許多領(lǐng)域都有潛在應(yīng)用價值。

盡管N5+和離子化合物以及N5共價化合物都已合成，但現(xiàn)有含N5環(huán)的化合物穩(wěn)定性還不理想，能量性質(zhì)也不突出。為了尋找性能更優(yōu)的N5化合物，本課題組對供電子基取代五唑進行過研究［26］，發(fā)現(xiàn)強供電子基取代的五唑化合物穩(wěn)定性不太高。之前合成或理論研究的N5共價化合物［27-31］一般是通過芳環(huán)類吸電子基團（苯環(huán)、吡啶等）與N5環(huán)相連，本研究采用非芳環(huán)吸電子基（—NO2，—CF3，—CN，—CHO，—COOH）取代N5H 的H 原子，得到吸電子基取代五唑化合物，并運用密度泛函理論方法對其進行研究，分析吸電子取代基對結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的影響規(guī)律。

2 計算方法

采用Gaussian 09［32］軟件包中的M06-2X 泛函［33］和TZVP 基組［34］，研究了圖1 所示20 個吸電子基取代五唑化合物N5（CH2）x-1R，（R=—NO2，—CF3，—CN，—CHO，—COOH，x=1，2，3，4，即1-1～5-4）和部分供電子基取代物的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，計算了與N5環(huán)相連的側(cè)鏈化學(xué)鍵的鍵解離能EBD、N5環(huán)破裂的活化能壘Ea、相關(guān)鍵的鍵長L、Mayer 鍵級W和鍵臨界點電子密度ρ、N5環(huán)上的ADCH 電荷qN5、化合物的氧平衡OB（CO2）等。W、ρ、qN5均由MultiWFN 程序［35］獲得，OB（CO2）、EBD與Ea分別由公式（1）～（3）計算得到。

圖1 吸電子基取代五唑化合物N5（CH2）x-1R（R= —NO2，—CF3，—CN，—CHO，—COOH；x=1，2，3，4）的分子結(jié)構(gòu)）Fig.1 Molecular structures of electron-withdrawing group substituted pentazole compounds N5（CH2）x-1R（R= —NO2，—CF3，—CN，—CHO，—COOH；x=1，2，3，4）

式（1）～（3）中，a，b，c分別為分子中C，H，O 的數(shù)目；M為摩爾質(zhì)量，g·mol-1；A·和B·為A-B 鍵斷裂產(chǎn)生的自由基產(chǎn)物；E（A-B）、E（A·）和E（B·）分別為五唑分子和自由基產(chǎn)物的能量，kJ·mol-1；E（TS）為過渡態(tài)（TS）的能量，kJ·mol-1；TS 的結(jié)構(gòu)通過掃描N5環(huán)上相關(guān)鍵斷裂過程的勢能面獲得。

在優(yōu)化化合物、鍵斷裂產(chǎn)物及N5環(huán)裂解過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，對它們都進行了振動分析并據(jù)此判斷結(jié)構(gòu)的可靠性。穩(wěn)定結(jié)構(gòu)無虛頻，過渡態(tài)有且僅有一個虛頻且虛頻對應(yīng)的振動模式確實能導(dǎo)致TS 轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)物和產(chǎn)物。

由振動分析能獲得零點振動能（ZPE）以及0～298 K的熱運動能，因此（2）和（3）式中所指的能量實際為298 K 下含ZPE 校正的焓。

3 結(jié)果討論

3.1 側(cè)鏈N5—C 鍵和N5環(huán)的穩(wěn)定性

計算所得系列吸電子基和部分供電子基取代五唑的EBD、Ea、OB（CO2）等數(shù)據(jù)列于表1，EBD和Ea與N5環(huán)上的側(cè)鏈基團之間的關(guān)系如圖2 所示。

根據(jù)表1 和圖2 數(shù)據(jù)，當吸電子基R 與N5環(huán)直接相連時（即x=1，N5R），化合物3-1（N5CN）的側(cè)鏈N5—C鍵的EBD較大（518.18 kJ·mol-1），但小于R=—C6H5和—H 時的EBD（分別為538.37 和524.55 kJ·mol-1）。除R=—C6H5外，所有取代物分子側(cè)鏈N5—C 鍵的EBD均小于取代前的N5—H 鍵的EBD。

圖2 N5—C/N5—N 鍵的EBD 和N5環(huán)裂解的Ea與側(cè)鏈基團的關(guān)系Fig. 2 Relationship between the EBD of N5—C or N5—N bonds and the Ea of N5 ring cracking and the side chain groups

表1 五唑化合物N5（CH2）x-1R 的N5—C 鍵的解離能、N5 環(huán)的分解能壘和氧平衡Table1 Dissociation energies of N5—C bonds，energy barriers of N5 cracking and oxygen balance of pentazole compounds

1-1（N5NO2）的N5—NO2鍵的EBD很低，只有208.13 kJ·mol-1，一方面是因為N—N 鍵通常比N—C鍵弱，而且1-1 的N5—NO2鍵（1.479?）比通常的N—NO2鍵（HMX 中1.35～1.37 ?［36］、CL-20 中1.371 ?［37］）更弱。另一方面是由于N—NO2鍵斷裂生成的NO2較其它自由基穩(wěn)定，故1-1 的N5—NO2鍵的EBD遠小于包括N5—NH2在內(nèi)的其它鍵，說明NO2與N5環(huán)直接相連的分子1-1 中N5—NO2鍵不穩(wěn)定易斷裂產(chǎn)生N5。而R=—CF3（2-1）、—CHO（4-1）、—COOH（5-1）時N5—C鍵的EBD均較大且彼此較接近（分別為456.84，450.89和463.49 kJ·mol-1），但小于供電子基取代物N5CH3和N5C6H13的N5—C 鍵的EBD。

當x=2，即N5與R 間隔一個亞甲基時，氰基取代物（3-2）的N5—C 鍵的EBD降為最低，這是因為當N5與—CN 直接相連時，它們之間較強的共軛效應(yīng)使分子能量降低，N5—C 鍵的穩(wěn)定性提高，故EBD增大，而當N5與—CN 間隔一個亞甲基時，N5與—CN 之間不存在共軛效應(yīng)，相反N5—C 鍵斷裂得到的CH2CN 能形成共軛體系從而降低產(chǎn)物能量，使EBD減小。

隨N5與R 之間的碳原子數(shù)逐漸增多（x增大），R 對EBD的影響逐漸減小，例如，當x=3 時，化合物1-3，2-3，3-3，4-3，5-3 的N5—C 鍵的EBD分別為468.01，474.02，479.43，475.96，487.20 kJ·mol-1，最大相差19.19 kJ·mol-1；而當x=4 時，1-4，2-4，3-4，4-4，5-4的相應(yīng)值分別為479.80，482.98，483.12，486.13，487.43kJ·mol-1，最大僅相差7.63 kJ·mol-1，說明x越大，即R 與N5環(huán)之間的CH2越多，差值越小，R 的影響越小，EBD最終穩(wěn)定在～490 kJ·mol-1，這與研究烷基取代物得到的結(jié)果相似［26］，該值也與N5C6H13的EBD接近。

比較EBD和Ea發(fā)現(xiàn)，N5環(huán)的分解能壘Ea遠小于側(cè)鏈N5—C/N5—N 鍵的EBD，這與供電子基取代時也相似。當N5環(huán)與吸電子基R直接相連時，N5環(huán)的Ea都很小，2-1（N5CF3）的Ea（74.58 kJ·mol-1）最大，其次是4-1，5-1，1-1，3-1（Ea分別為73.53，72.95，62.81，58.20 kJ·mol-1），都小于供電子基取代物的Ea（N5CH3，N5C6H13，N5NH2的Ea分別為109.41，107.12，80.18 kJ·mol-1），也小于N5H 和苯基取代物N5C6H5的Ea（分別為94.68，100.69 kJ·mol-1）。但隨著吸電子基R 與N5之間的碳原子數(shù)增多，Ea明顯增大，當x=4 時，1-4、2-4、3-4、4-4、5-4 的Ea分別為102.844，104.50，104.07，104.68，105.15 kJ·mol-1，很顯然，這些Ea相差較小，表明隨著R 與N5之間碳原子數(shù)增多，R 對Ea的影響逐漸減小，Ea最終穩(wěn)定在106 kJ·mol-1左右。為了更直接地比較x較大時R 分別為吸電子基和供電子基時的影響，還計算了N5（CH2）5NO2、N5（CH2）5COOH、N5（CH2）5NH2的Ea，得到的結(jié)果分別為105.50，106.11，109.75 kJ·mol-1，與N5（CH2）5CH3即N5C6H13的Ea（107.12 kJ·mol-1）相近。

3.2 側(cè)鏈N5—C 鍵和N5環(huán)穩(wěn)定性的影響因素

鑒于不同分子的EBD和Ea相差顯著，為深入探討可能的影響因素，將與EBD和Ea相關(guān)的鍵長、鍵級、鍵臨界點電子密度、N5環(huán)的電荷和氧平衡數(shù)據(jù)列于表2，并進行了分析。

表2 與Ea和EBD有關(guān)的化學(xué)鍵的鍵長、鍵級、鍵臨界點電子密度和N5環(huán)上的電荷Table2 The bond lengths，bond orders，bond critical point electron density and charges on the N5 ring of chemical bonds related to the Ea and EBD

分析Ea與N5環(huán)上斷裂的N1—N2 和N3—N4 鍵的鍵長（L1和L2）的關(guān)系（圖3）發(fā)現(xiàn)，N5環(huán)裂解的Ea隨N5環(huán)上裂解鍵的鍵長增大（鍵強度減弱）總體呈下降趨勢，L1和L2越大，相應(yīng)的化學(xué)鍵越易斷裂，N5環(huán)越不穩(wěn)定。吸電子取代基R 與N5環(huán)直接相連時L1和L2普遍較長，N5環(huán)裂解的Ea普遍較小。R 與N5之間CH2越多，R 的吸電子作用對N5環(huán)的影響越小，側(cè)鏈逐漸表現(xiàn)出烷基的供電子效應(yīng)。故無論R 為吸電子基還是供電子基，當R 與N5環(huán)之間的碳鏈增長時，R 對N5環(huán)的結(jié)構(gòu)和Ea的影響效果趨于相似，都使L1和L2減小，使Ea增大。從圖4 可看出，側(cè)鏈化學(xué)鍵的EBD隨鍵長（L3）增大也呈降低趨勢。

圖3 N5環(huán)裂解的Ea與裂解鍵鍵長（L1、L2）之間的關(guān)系Fig.3 Relationships between Ea of N5 ring cracking and the bond length（L1 and L2）

圖4 側(cè)鏈化學(xué)鍵的EBD與鍵長（L3）之間的關(guān)系Fig.4 Relationship between EBD of chemical bond in side chain and bond length（L3）

鍵級反映共價鍵的強度，對同類型鍵來說，一般鍵長越長鍵級越小，因此，Ea與鍵級之間的關(guān)系類似于Ea與鍵長之間的關(guān)系。Ea隨N1—N2 和N3—N4 鍵的鍵級（W1和W2）增大總體呈增大趨勢（圖5）。隨R 與N5環(huán)之間的CH2增多，W1和W2均增大，Ea也增大，N5環(huán)更穩(wěn)定。

圖5 N5環(huán)裂解的Ea與裂解鍵鍵級（W1、W2）之間的關(guān)系Fig.5 Relationship between Ea and the bond order（W1 andW2）

鍵臨界點的電子密度也反映鍵的強度，因此，從圖6 可看到，Ea隨N1—N2 和N3—N4 鍵的臨界點電子密度（ρ1和ρ2）增大總體也呈增大趨勢。吸電子基直接與N5環(huán)相連會同時降低ρ1和ρ2，從而使Ea減小。隨著R 與N5之間的碳原子數(shù)增多，ρ1和ρ2均增大，從而使N5環(huán)更穩(wěn)定。理論上講，鍵臨界點電子密度越大，鍵的強度越高，該鍵的EBD就越大，但從圖7 發(fā)現(xiàn)，側(cè)鏈化學(xué)鍵的EBD并不隨鍵臨界點的電子密度（ρ3）增大而增大，例如1-1 的N—NO2鍵斷裂生成較穩(wěn)定的NO2，其EBD最小，但其ρ3并非最小的。這可能是由于EBD與鍵斷裂的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有關(guān)，有些鍵斷裂前后的結(jié)構(gòu)變化較大，而Ea與過渡態(tài)有關(guān)，過渡態(tài)中化學(xué)鍵變?nèi)酰珱]完全斷裂。

圖6 Ea與裂解鍵的臨界點電子密度（ρ1、ρ2）之間的關(guān)系Fig.6 Relationship between Ea and the bond critical point electron density（ρ1 and ρ2）

圖7 側(cè)鏈化學(xué)鍵的EBD與鍵臨界點電子密度（ρ3）之間的關(guān)系Fig.7 Relationship between EBDs of chemical bond in side chain and the bond critical point electron density（ρ3）

圖8 顯示，除3-1 外，所有化合物的N5環(huán)均帶負電荷，表明N5是個強吸電子基團，其吸電子能力僅次于—CN 而強于—NO2、—CF3、—CHO、—COOH 等吸電子基。Ea與N5環(huán)上電荷qN5之間存在與鍵長、鍵級、鍵臨界點電子密度有所不同的關(guān)系。當qN5少于-0.23e 時，隨N5上負電荷增大，Ea總體呈增大趨勢，但當qN5超過-0.23e 時，隨負電荷增大，Ea總體減小，表明N5上負電荷太多或太少都不利于N5環(huán)的穩(wěn)定。因此，當吸電子基R 與N5環(huán)直接相連時，由于R 的吸電子效應(yīng)，N5環(huán)所帶負電荷較少，導(dǎo)致N5環(huán)裂解的Ea也較小，這說明吸電子基與N5環(huán)直接相連不能起到穩(wěn)定N5環(huán)的作用，反而使N5環(huán)的穩(wěn)定性降低。同樣，當較強的供電子基（如—NH2）與N5直接相連時，N5環(huán)上負電荷多，Ea也較小。

圖8 Ea與N5環(huán)所帶電荷（qN5）之間的關(guān)系Fig.8 Relationship between Ea and the charges of N5 ring（qN5）

氧平衡OB是與組成有關(guān)的物理量，反映分子中氧、碳、氫等元素的相對含量。圖9 顯示，Ea與OB之間也存在一定的關(guān)系。隨OB增大，Ea總體呈下降趨勢。R 與N5之間CH2越多，化合物的OB越小，N5環(huán)裂解的Ea越大。1-1 是本文中唯一一個具有正氧平衡（OB＞0）的五唑化合物，且NO2與N5環(huán)直接相連，因此其Ea較小，不穩(wěn)定。

圖9 Ea與氧平衡（OB）之間的關(guān)系Fig.9 Relationship between Ea and the oxygen balance（OB）

4 結(jié)論

對系列吸電子基取代五唑共價化合物N5（CH2）x-1R（R=—NO2，—CF3，—CN，—CHO，—COOH，x=1，2，3，4）分子中與N5相連的側(cè)鏈化學(xué)鍵的解離能EBD和N5環(huán)的分解能壘Ea以及影響EBD和Ea的因素進行了理論研究，發(fā)現(xiàn)：

（1）與供電子基取代物一樣，吸電子基取代五唑的Ea遠小于EBD（相差145.32～459.98 kJ·mol-1），N5環(huán)的穩(wěn)定性決定五唑化合物的穩(wěn)定性。

（2）N5環(huán)是個強吸電子基，當取代基R 與N5環(huán)之間無CH2間隔（即x=1）時，吸電子基取代物的N5環(huán)分解能壘Ea小于供電子基取代物。

（3）N5環(huán)裂解的Ea與N5環(huán)上裂解鍵的強度（鍵長、鍵級、鍵臨界點電子密度）、N5環(huán)所帶電荷以及氧平衡有關(guān)，Ea隨鍵強度的增大（鍵長減小、或鍵級增大、或鍵臨界點電子密度增大）和氧平衡減小總體呈增大趨勢。而N5環(huán)上負電荷過多或過少都不利于N5環(huán)穩(wěn)定，強吸電子基或強供電子基與N5環(huán)直接相連都會使N5環(huán)的穩(wěn)定性降低。