Al3+摻雜增強(qiáng)NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光

王春霞，周海芳，賴云鋒，俞金玲，程樹(shù)英

(福州大學(xué)物理與信息工程學(xué)院, 微納器件與太陽(yáng)能電池研究所，福建 福州 350108)

0 引言

近年來(lái)，稀土摻雜納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料因具有發(fā)光壽命長(zhǎng)、光穩(wěn)定性能好、生物毒性低等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，在生物醫(yī)學(xué)成像[3-4]、發(fā)光器件[5]和太陽(yáng)能電池[6-7]等領(lǐng)域呈現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景.稀土氟化物是一種優(yōu)良的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)，因具有高折射率和低聲子能量而引起了學(xué)者們的極大關(guān)注并推廣應(yīng)用[8-9].NaGdF4是一種聲子能量低的稀土氟化物基質(zhì)材料[10]，國(guó)內(nèi)外許多研究小組已經(jīng)對(duì)NaGdF4的納米材料展開(kāi)研究.Kumar等[11]用熱分解和溶劑熱法兩種方法成功合成了α相和β相的NaGdF4:Ho3+/Yb3+納米顆粒，研究發(fā)現(xiàn)溶劑熱法制備的樣品具有更高的發(fā)光強(qiáng)度.Pang等[12]通過(guò)溶劑熱法制備了六角形的NaGdF4:Er3+/Yb3+，研究了溶劑配比對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響，發(fā)現(xiàn)F-與稀土離子的濃度配比為12∶1時(shí)，獲得更強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光.

眾所周知，稀土摻雜納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料因晶體表面缺陷、激發(fā)光譜的譜帶較窄等原因[13]，導(dǎo)致其發(fā)光效率較低.金屬離子摻雜通常被認(rèn)為是提高上轉(zhuǎn)換效率的一種有效方法，因其會(huì)降低局域晶體場(chǎng)的對(duì)稱性，增加電子躍遷的可能性[14-15]，從而提高轉(zhuǎn)換效率.Ramasamy等[16]運(yùn)用溶劑熱法成功制備了摻雜不同F(xiàn)e3+濃度的NaGdF4:Yb3+/Er3+納米顆粒，獲得了30倍的紅光和34倍綠光增強(qiáng).Cheng等[17]運(yùn)用熱分解反應(yīng)首次制備了與Li+離子共摻雜的六方相NaGdF4:Yb3+/Er3+納米晶，獲得了高達(dá)47和23倍的紅綠光發(fā)射強(qiáng)度.Al3+因?yàn)殡x子半徑較小，容易摻雜進(jìn)入基質(zhì)晶格中，可以提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，但目前鮮見(jiàn)Al3+摻雜NaGdF4： Er3+/Yb3+的相關(guān)報(bào)道.

本研究通過(guò)溶劑熱法合成了Al3+摻雜的NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶顆粒，探討了Al3+摻雜對(duì)NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶形貌和物相的影響.在980 nm近紅外光激發(fā)下，分析了Al3+摻雜對(duì)NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶的上轉(zhuǎn)換性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

采用溶劑熱法制備摻雜Al3+的NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶，其中Al3+摩爾比分別為0%、5%、10%、15%、17.5%.試劑主要有Gd(CH3COO)3、Yb(CH3COO)3、Er(CH3COO)3、AlCl3、NaF和EDTA，其純度均為分析純.將3 mmol的EDTA溶于25 mL的去離子水中，攪拌后倒入容積為100 mL的高壓釜中.將12 mmol NaF加入高壓釜中，攪拌30 min；然后將具有相應(yīng)摩爾比的1 mmol Gd(CH3COO)3、Yb(CH3COO)3、Er(CH3COO)3和AlCl3的粉末分別加入高壓釜中，攪拌30 min.在200 ℃烘箱中放入密封后的高壓釜持續(xù)8 h加熱.冷卻后取出，用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)清洗、離心后得到樣品.最后對(duì)樣品進(jìn)行烘干和退火處理，烘干條件為100 ℃持續(xù)40 min，退火條件為250 ℃持續(xù)2 h.

用XPertProMPD(荷蘭飛利浦公司)X射線衍射(XRD)測(cè)試樣品的物相結(jié)構(gòu)，用Helios G4 CX/Helios G4 CX(美國(guó)FEI公司)雙束場(chǎng)電子顯微鏡(SEM)觀察納米晶的形貌；用Nicolet is50(美國(guó)尼高力公司)的紅外光譜儀(近、中、遠(yuǎn))測(cè)試樣品紅外光譜；樣品的上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)測(cè)試來(lái)自FLS920(英國(guó)愛(ài)丁堡公司)熒光光譜儀.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

摻雜不同濃度Al3+的NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶的XRD圖譜如圖1所示.

從圖1(a) 中可見(jiàn)，所有樣品衍射峰的位置均與六方相結(jié)構(gòu)的NaGdF4:Er3+/Yb3+的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDSNo.27-0699相符合.這表明，適當(dāng)?shù)腁l3+摻雜對(duì)NaGdF4的晶相并沒(méi)有影響.當(dāng)放大衍射峰時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著Al3+摻雜濃度的變化，主衍射峰的位置發(fā)生微小的偏移，如圖1(b)所示.當(dāng)Al3+濃度增加到15%時(shí)，主衍射峰(110)向大角度移動(dòng)；當(dāng)Al3+濃度持續(xù)增加至17.5 %，則朝小角度方向偏移; 在摻雜濃度為15%時(shí)，偏移角度最大.隨著Al3+濃度的增加，NaGdF4中的Al3+離子含量增加、Gd3+離子含量減少.經(jīng)過(guò)分析可得，Al3+的半徑(53.5 pm)小于Gd3+的半徑(93.8 pm)，在Al3+摻雜濃度較低時(shí)，Al3+很容易摻雜進(jìn)入基質(zhì)晶格中代替Gd3+.這種替位摻雜會(huì)導(dǎo)致納米晶的晶格收縮，促使晶粒的體積變小，所以主衍射峰向大的角度移動(dòng)[18].繼續(xù)摻雜較高濃度的Al3+, Al3+的摻雜進(jìn)入晶格間隙，以間隙式摻雜為主，從而導(dǎo)致造成晶格膨脹，造成晶粒的體積變大，故朝小角度方向偏移[19].

未摻雜NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)圖如圖2所示.由圖2可見(jiàn)，納米晶形貌為六棱柱，粗細(xì)較為均勻，晶棒的平均長(zhǎng)寬分別為175、85 nm.

圖2 未摻雜的NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶形貌、尺寸圖Fig.2 Morphology and size of undoped NaGdF4:Er3+/Yb3+ nanocrystals

未摻雜和摻雜不同濃度Al3+的NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶的FT-IR圖如圖3所示.圖3中位于1 636和3 440 cm-1附近的吸收帶是由于表面吸附水的彎曲振動(dòng)模式以及材料表面—OH基團(tuán)的反對(duì)稱伸縮模式引起的[19-20]；1 411、2 853、2 930 cm-1處的峰是—CH2基團(tuán)的對(duì)稱振動(dòng)和非對(duì)稱振動(dòng)峰所引起的[21].當(dāng)摻雜Al3+進(jìn)入主體晶格時(shí)，幾乎每個(gè)峰都顯示出吸收強(qiáng)度下降的趨勢(shì)，當(dāng)Al3+摻雜量為15%的時(shí)候，紅外光譜對(duì)應(yīng)的各個(gè)吸收峰都最弱.眾所周知，—OH和其它基團(tuán)產(chǎn)生高能振動(dòng)模式，能導(dǎo)致多聲子弛豫和熒光強(qiáng)度的降低.因此，通過(guò)摻雜Al3+使得納米晶表面的有機(jī)基團(tuán)吸附變少，無(wú)輻射弛豫所造成的熒光猝滅降低，有利于上轉(zhuǎn)換發(fā)光的增強(qiáng)[22-23].

圖3 摻雜不同濃度Al3+的NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶的傅里葉紅外光譜(FT-IR)Fig.3 FT-IR spectra of NaGdF4:Er3+/Yb3+ nanocrystals doped with Al3+ ions

2.2 光譜分析

在980 nm、0.6 W激光二極管激發(fā)下，摻雜不同濃度Al3+的NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶的上轉(zhuǎn)換熒光光譜如圖4所示.從圖4(a)的光譜圖中可觀察到在480～720 nm范圍內(nèi)有Er3+的三個(gè)發(fā)射帶，發(fā)光中心位于522和541 nm 處的兩個(gè)綠光發(fā)射帶，源于Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2能級(jí)的躍遷；發(fā)光中心位于655 nm 處的紅光發(fā)射帶，源于Er3+離子的4F9/2→4I15/2能級(jí)的躍遷.此外，隨著Al3+濃度的增加上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度發(fā)生了顯著的變化.圖4(b)顯示了綠紅光發(fā)光積分強(qiáng)度與Al3+摻雜濃度的關(guān)系圖.隨著Al3+摻雜濃度的增加，紅綠光發(fā)光強(qiáng)度總體趨勢(shì)均呈現(xiàn)先增加后減小，在Al3+摻雜濃度為15%時(shí)，紅綠光發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值，與沒(méi)有摻雜Al3+的樣品相比紅綠光的最大發(fā)光強(qiáng)度分別提高了5.7倍和5倍.摻雜Al3+后增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度，是因?yàn)锳l3+離子摻雜進(jìn)入NaGdF4晶格中，降低了Er3+離子周圍晶體場(chǎng)的對(duì)稱性，增加了電子的躍遷幾率，從而改變了發(fā)光強(qiáng)度.摻雜低濃度Al3+時(shí)，Al3+容易以替位式摻雜進(jìn)入晶格中，導(dǎo)致晶格收縮，從而降低Er3+離子周圍晶體場(chǎng)的對(duì)稱性，提高發(fā)光強(qiáng)度.Al3+的摻雜高于15%時(shí)，越來(lái)越多的Al3+占據(jù)晶格間隙的位置，使晶格的對(duì)稱性增加，從而使Er3+周圍的局域晶體場(chǎng)對(duì)稱性也逐漸增加，最終導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度逐漸降低[24-25].此外，高濃度的摻雜導(dǎo)致了表面吸附基團(tuán)的增加，這也從另一個(gè)方面降低了發(fā)光強(qiáng)度.但熒光增強(qiáng)效果卻低于Li+和Fe3+摻雜的文獻(xiàn)報(bào)道[16-17]，究其主要原因是由于本研究獲得的納米顆粒尺寸(徑長(zhǎng)約85 nm)大于文獻(xiàn)[16]報(bào)道的20 nm，小尺寸納米顆粒會(huì)因量子尺寸效應(yīng)提高發(fā)光強(qiáng)度，另外制備方法和試劑不同也有一定影響.

圖4 摻雜不同濃度Al3+的NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度圖Fig.4 Upconversion luminescence intensity of NaGdF4:Er3+/Yb3+ nanocrystals doped with Al3+ions

在655 nm(4F9/2→4I15/2)處測(cè)量了NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶能級(jí)躍遷的熒光衰減曲線，如圖5所示.

圖5 摻雜不同濃度Al3+的NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶4F9/2→4I15/2能級(jí)躍遷的熒光壽命Fig.5 Fluorescence lifetimes of 4F9 /2→4I15 /2 transition in NaGdF4:Er3+/Yb3+ nanocrystals doped with Al3+ ions

從圖5中可得，NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶熒光壽命滿足單指數(shù)擬合，表明只有一個(gè)發(fā)光中心，這也說(shuō)明Al3+的摻雜不會(huì)改變其衰減模式.圖5 (b)為熒光壽命與Al3+摻雜濃度的關(guān)系圖.從圖5可見(jiàn)，隨著Al3+摻雜濃度的增加，熒光壽命首先從0.311 ms增加到0.370 ms，然后減少到0.344 ms.在摻15%Al3+的樣品中達(dá)到最大值0.370 ms.熒光壽命和發(fā)射光譜具有相類似的變化趨勢(shì).熒光壽命的增加主要是因?yàn)锳l3+的摻雜降低了Er3+離子的局部晶場(chǎng)對(duì)稱性，增加了表面顆粒的輻射躍遷幾率，從而延長(zhǎng)了熒光壽命；而隨著摻雜濃度的進(jìn)一步增大，納米晶表面的缺陷增多，從而產(chǎn)生的無(wú)輻射復(fù)合中心增加，熒光猝滅也隨之增多，因此熒光壽命在達(dá)到最大后有所下降[17, 26].

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，摻雜Al3+的六方相NaGdF4:Er3+/Yb3+納米棒其上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度得到了一定增強(qiáng).隨著Al3+離子濃度增加，紅綠光發(fā)光強(qiáng)度呈先增加后減小趨勢(shì)，摻雜15%Al3+的NaGdF4:Er3+/Yb3+納米棒獲得了最強(qiáng)的增強(qiáng)效應(yīng)，其紅綠光發(fā)光強(qiáng)度分別增加了5.7倍和5倍.此外，壽命與發(fā)光強(qiáng)度有相似的趨勢(shì)，4F9 /2能級(jí)熒光壽命的研究顯示，摻雜15%Al3+的NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶的熒光壽命最長(zhǎng)達(dá)0.370 ms.摻雜Al3+增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的根本原因是Al3+的摻雜使得Er3+離子周圍局部晶場(chǎng)產(chǎn)生畸變，顆粒表面吸附基團(tuán)減少.這項(xiàng)工作在第三代太陽(yáng)能電池和生物醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域具有潛在的工程應(yīng)用前景.