鉬合金增材制造研究進展

徐照寧，田高龍，朱晨輝，徐流杰

(1.河南科技大學材料科學與工程學院，河南 洛陽 471003)(2.河南省高溫結構與功能材料重點實驗室，河南 洛陽 471003)

0 前 言

鉬在我國是具有戰(zhàn)略意義的金屬。金屬鉬及其合金具有熔點高、高溫強度大、高溫蠕變速率低、膨脹系數(shù)小、導熱導電及抗熱震性能優(yōu)、抗磨損和抗腐蝕性能強等特性，廣泛應用于冶金、機械、石油、化工、國防、航空、航天、電子、核工業(yè)等諸多領域[1-3]。然而，金屬鉬在高溫下強度、韌性、硬度較差，且易氧化，再結晶溫度低，再結晶后易脆斷，故用于高溫抗磨領域時耐磨性較差。同時，鉬及其合金低溫脆性大、韌脆轉變溫度高，這些缺點對鉬及其合金的加工性能產生了嚴重影響，并且對其應用范圍也有限制。傳統(tǒng)鉬合金的制備需要制作專門的模具，工藝比較復雜，成本較高，因此，尋找一種新的制備鉬合金工件的工藝將成為未來關鍵[4-5]。

增材制造技術又被稱為3D打印技術，是近年來發(fā)展起來的又一加工制造技術[6]。相對于傳統(tǒng)減材制造，增材制造是一種通過在三維空間中增加材料制備工件的技術，基于CAD/CAM，選用一定標準的粉末，在熱源的作用下構造工件[7-8]。傳統(tǒng)制造中生產的工件越復雜，加工所需要的成本也越高，而增材制造技術突破了制造復雜結構零件的技術瓶頸，在復雜零件的生產過程中增材制造技術更具優(yōu)勢[9-10]。尤其是在航空航天等高端制造業(yè)，增材制造技術提高了航空航天部件制造過程中材料利用率。鉬合金作為難熔材料，增材制造技術為鉬合金成型提供了新工藝。

1 鉬合金增材制造工藝

工業(yè)生產中鉬合金可分為：Si-Al-K摻雜鉬合金、稀土鉬合金、鉬錸合金、鉬鈦鋯合金、鉬銅合金等[11]，由于鉬合金的種類眾多，對于不同的應用方向，工藝的選擇也不相同，其中熱源選擇尤為關鍵，結合國內外研究現(xiàn)狀，鉬合金增材制造工藝一般有激光工藝和電子束工藝[12-13]。

1.1 激光工藝技術制造鉬及鉬合金

激光增材制造(Laser Additive Manufacturing, LAM)技術是集精確成形和高性能成形為一體的制造技術，包括激光工程化凈成形(Laser Engineer Net Shape, LENS)和選區(qū)激光增材制造(Selective Laser Melting, SLM)技術[6，14]。

目前，對于激光增材制造研究較多的工藝參數(shù)包括激光功率、掃描速度、掃描間距以及掃描策略等[15-17]，現(xiàn)在對純Mo等難熔金屬的激光增材制造研究主要集中在兩個方面，即孔隙抑制和裂紋抑制。John L.Johnson等[18]的研究結果表明：對于純Mo的SLM, 200 W的激光功率過低，導致制備樣品孔隙率高(見圖1);即使通過減小層厚、艙口距離和掃描速度來增加體積能量密度(VED)，也會出現(xiàn)這種情況。使用400 W激光機可以顯著降低孔隙率。此外，難熔金屬的SLM通常由于其高韌脆轉變溫度而導致沿晶開裂。龐紅等[19]研究了選區(qū)激光制造技術制備純Mo、Mo-5Co合金。結果表明：選區(qū)激光制造成形Mo-5Co合金的硬度、抗壓縮強度優(yōu)于選區(qū)激光制造成型純Mo，也比熱壓燒結制備的純Mo性能更優(yōu)；在400 ℃摩擦磨損試驗中摩擦系數(shù)可達0.1，耐磨性能很高；制備所得的鉬合金在700 ℃顯現(xiàn)出較為優(yōu)良的高溫抗氧化性能。L.Kaserer等[20]通過在純Mo中添加0.45%C，減少了SLM成形過程中氧化物的生成，凝固模式由平面生長轉變?yōu)橹鶢钌L，最終組織為α-Mo周圍包圍網狀Mo2C，致密度提高1.9%，硬度提高65%，抗彎曲強度提高340%，添加C元素合金化起到了改善成形過程，提升制件性能的作用。

圖1 不同功率及移動速度鉬合金的微觀結構

為了進一步探究激光增材制造過程掃描策略對所制備樣品的影響，很多學者研究了單道、多道試樣中激光功率、掃描速度、束流強度對搭接及缺陷組織的影響，通過改變參數(shù)，得到致密度較高、力學性能較好、組織無缺陷的樣品[21]。賈清波等[22]研究了激光選區(qū)熔化激光功率對成形試樣致密度、顯微組織以及硬度的影響，結果表明：選擇的激光功率不同，成形試樣的致密度差異會很大；激光功率較高時會產生柱狀晶，且組織會趨于均細化，激光功率較低時由于致密度較低、組織粗大等原因硬度也較低,較高的激光功率成形后的試樣由于組織均勻、致密度高等原因抗氧化性能也較好。李翹楚等[23]研究了激光選區(qū)熔化的工藝參數(shù)對Ti-Mo合金的顯微結構和性能的影響，通過控制工藝參數(shù)來控制熔池，建立熔池的理論模型，并且確定了工藝參數(shù)與熔池形貌的關系。研究進一步探討了熔池的微觀形貌和宏觀力學性能的關系，從而獲得最佳工藝參數(shù)。試驗過程中采用保持掃描間距和掃描速度不變，改變激光功率的研究策略，根據(jù)不同功率下成形樣品的縱向金相照片，可以計算出不同激光功率下熔池的尺寸。研究發(fā)現(xiàn)：隨著激光功率的增加，熔池的寬度和深度不斷增加，但斜率逐漸減??；當激光能量與掃描間距保持不變時，隨著掃描速度不斷增加，熔化的粉末量逐漸減少，并且所得的熔池的寬度和深度不斷減小。

鉬合金激光增材制造一般選用粉末作為原料，鉬粉的制備也有一定的標準，Tan等[24]以石墨化+熱塑性塑料的方法制備鎢鉬合金粉。為了揭示鎢鉬粉末顯微結構的演變機理，對不同工藝階段的鎢鉬粉末顯微結構進行了詳細的研究。最后，通過激光燒結試驗驗證了鎢鉬合金粉的成形能力。這項工作可作為用類似方法制造其它難熔二元或三元合金的基礎;并且用液相擴散法制備了無裂紋鎢鉬合金；采用噴霧造粒和熱等離子球化相結合的方法合成了球形鎢鉬合金粉。不斷進行技術改進與工藝優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)鉬合金激光增材制造具有很大價值。

1.2 電子束沉積(EBSM)工藝制造鉬合金

電子束增材制造技術一般包括電子束選區(qū)熔化技術和電子束熔絲沉積成形技術兩種。相對于激光增材制造，電子束增材制造的熱能較高，掃描形成的熔池溫度也更高，材料對電子束能的吸收率更高，因此，采用電子束增材制造鉬合金更具潛力[25]。

我國在電子束增材制造上的研究較早，由于鉬屬于難熔金屬，一般的工藝很難制備鉬合金，而電子束熔絲沉積工藝具備能量輸入大，沉積效率高，真空潔凈度好，可用于直接制備復雜零件等特點，可以很好地解決這一問題。邢希學等[26]研究了電子束熔絲沉積不同工藝參數(shù)下(掃描路徑、束流密度、打印速度和送絲速度等)對沉積樣品的微觀組織、力學性能以及內部缺陷等的影響。袁子凱[27]研究了電子束熔絲沉積工藝參數(shù)對鉬合金微觀形貌影響、沉積樣品缺陷及晶體取向的影響，結果表明：不同工藝參數(shù)對沉積層宏觀形貌影響較大，采用往返掃描路徑的掃描策略得到的沉積層宏觀形貌。并且研究了束流密度、打印速度對沉積層的高度、寬度的影響，結果表明：沉積層內部晶粒生長形貌與工藝參數(shù)有直接的聯(lián)系，其中束流密度對晶粒生長的影響最大，束流密度較小時，主要以不規(guī)則的塊狀晶粒為主，束流密度增大時，晶粒有趨于柱狀晶生長的趨勢。采用電子束沉積工藝制備的鉬合金沉積層內部均沒有明顯的彌散增強顆粒形成，合金元素主要以固溶形式存在，同時Ti的燒損非常嚴重，絲材中加入的 Ti 沒有很好的起到固溶增強的效果。由于現(xiàn)在對鉬的研究比較少，得到的結果可能還不具有普遍性，需要進一步的研究。

在EBSM工藝中，粉末層的厚度可達75～200 μm，并且在增材制造過程中，能保證良好的層間結合質量，且對粉末粒徑要求較低，大大降低了粉末耗材成本，Christopher Rock等[28]采用機械合金化方法制備了鉬+碳化鈦金屬基復合粉末，并將其與純鉬粉通過電子束粉末床熔融形成三明治結構用于增材制造。鉬+碳化鈦固體層形成鉬與離散碳化鈦顆粒、共晶鉬+碳化鈦和鉬枝晶的混合結構。熱力學模擬表明：該系統(tǒng)在所用的組成范圍內包含不變的共晶反應，并表明該系統(tǒng)對組成和溫度的變化高度敏感。

2 增材制造鉬合金的組織性能

2.1 增材制造鉬合金的微觀組織及物理性能

增材制造是一個移動式點熱源瞬時加熱熔化后快速冷卻的過程，成形過程不僅涉及復雜的傳熱與傳質，還伴隨著復雜的組織相變過程，由于材料的微觀組織決定力學性能，增材制造合金由于加熱溫度高、冷卻速度快，所以相對于鑄態(tài)合金具有截然不同的微觀組織。在增材制造鉬合金過程中,不同的激光功率與移動速度對鉬基板進行預熱，但在高的殘余應力下，鉬合金極易出現(xiàn)缺陷，如氣孔、裂紋和焊道之間的潛在偏析[18，20](見圖1)。噴霧造粒制備的鎢鉬粉末經過增材制造得到鉬合金的XRD圖顯示可以發(fā)現(xiàn)W2C和Mo2C相[24]。在W-Mo粉末中，有機粘結劑或分散劑存在于W/Mo顆粒接觸的區(qū)域，W和Mo在燒結過程中均與有機粘結劑或分散劑發(fā)生反應，從而形成碳化物。而增材制造存在物理熔化、化學冶金等變化，會產生化合物或新相，對微觀組織及機械性能有很大影響。

袁子凱[27]研究表明：TZM合金在電子束熔絲沉積過程中，單道多層沉積層采用不同送絲速度沉積的顯微組織形貌也不相同(見圖2)，沉積層均沒有明顯的彌散顆粒產生。這可能是在熔絲沉積制備TZM合金過程中，沉積層受到周期性的快速加熱和冷卻，一定程度上會導致沉積層中溶質的固溶極限提高，抑制了第二相的析出。并且偶爾可以發(fā)現(xiàn)部分納米級的白色顆粒，數(shù)量非常稀少，對其做X射線能譜分析(EDS)，可以得知顆粒主要為Zr的氧化物，顆粒直徑為500 nm左右。在基體的位置做EDS分析，發(fā)現(xiàn) Ti的含量非常低，說明沉積過程中Ti的燒損情況非常嚴重，加入的合金元素Ti沒有很好固溶以及形成增強顆粒。

圖2 不同送絲速度下沉積層縱截面不同位置的晶粒形貌

Ti-Mo二元合金激光增材制造過程中，對相同工藝下進行多層激光熔覆的不同Mo含量Ti-Mo合金進行微觀組織觀察，熔覆層由表層細小的等軸晶和內部粗大的柱狀晶組成，這是由Mo的含量決定的，隨著Mo含量的增加，等軸晶向柱狀晶轉變，并且隨著Mo含量的增加，二元合金的相由α相轉變?yōu)棣孪郲23]；進一步對Ti-Mo-Al三元合金進行激光增材制造，發(fā)現(xiàn)隨著Al元素加入后，三元合金的表面由等軸晶變?yōu)榱税麪罱M織，這主要是由于凝固溫度梯度隨著加入合金元素產生變化導致的，并且隨著Al含量的增加表層胞狀組織的寬度由窄變寬，胞狀組織層的寬度也隨之變寬。

增材制造無缺陷的鉬合金是當前最熱門也是最基礎的研究，可以通過適當添加合金元素形成固溶體。Tan等[24]將鉬與鎢混合并通過熱等離子球化后，利用激光粉末床熔融技術成功制備出幾乎完全致密、氣孔較少的鎢鉬合金。L.Kaserer等[20]將鉬與碳合金化后利用SLM技術成功制備出了高致密化且無裂紋的鉬合金(見圖3)，對純鉬及摻碳鉬合金采取不同的線能量及基板預熱溫度的掃描工藝，得到了基板溫度為800 ℃是完全抑制裂紋和將相對密度增加到99%所必需的規(guī)律，見表1。

圖3 經SLM處理的純Mo和Mo-0.45%C(質量分數(shù))的拋光和蝕刻晶粒結構注：樣品A、B、C、D為表1試樣；圖(a)-(c)為俯視圖橫截面，圖(d)-(f)為側視圖橫截面

表1 鉬合金掃描工藝

2.2 增材制造鉬合金的力學性能

對激光增材制造Ti-Mo合金進行顯微硬度檢測及拉伸試驗[23]，結果見表2。

表2 Ti-Mo試樣力學性能

碳合金化增材制造得到的無缺陷鉬合金和傳統(tǒng)加工手段得到的鉬合金相比，抗彎強度增加340%，顯微硬度增加12%[20](見圖4)。

圖4 碳合金化后鉬合金的抗彎強度與顯微硬度(樣品A、B、C、D為表1試樣)

袁子凱[27]利用電子束沉積工藝，采用不同的打印速度和不同的束流密度制備出的鉬合金顯微硬度HV只有150～170,遠低于傳統(tǒng)的制備的鉬合金顯微硬度，并通過相應的組織分析，得出沉積層的硬度值基本取決于晶粒大小和沉積層的內部應力這一結論(見圖5)。組織和性能都取決于合金粉末熔化凝固過程，因此，對增材制造工藝參數(shù)與制造工藝過程進行有效控制，才能獲得良好的組織和性能。

圖5 TZM合金電子束送絲顯微硬度

3 結論與展望

目前，增材制造作為一項顛覆性的技術正在推動制造業(yè)的發(fā)展進步，對于那些難加工的工件，采用傳統(tǒng)加工工藝周期會大大增加，從而增加制造成本。對于增材制造而言，工件的復雜程度對成本的影響很小，所以傳統(tǒng)工藝難以加工或者無法加工的工件可以通過增材制造技術得以實現(xiàn)，增材制造的出現(xiàn)打破了傳統(tǒng)制造業(yè)的局限性，并為航空航天發(fā)動機領域的發(fā)展提供了又一選擇。增材制造由于冷卻快，得到的鉬合金致密度較低、裂紋、未熔等問題成了制約鉬合金增材制造的關鍵，大多數(shù)研究通過改變工藝參數(shù)或者掃描策略以求得到高致密度、無缺陷的工件。模擬仿真技術可以大大減少試驗成本，適當利用模擬仿真技術，通過試驗和模擬相結合的方法，得到合適的工藝參數(shù)及掃描策略，這為鉬合金增材制造提供了新的思路和方法，開辟了新的路徑，可能是未來重要的研究方向。隨著研究的深入，設備技術的發(fā)展，工藝方法的優(yōu)化，鉬合金增材制造技術一定會有所突破，這方面的研究進展值得探索和關注。