苯硼酸偶聯(lián)的磁納米功能化蠶絲天然染料染色研究

吳 超,孟超偉,孫 龍,冒海燕,何雪梅

(鹽城工學(xué)院紡織服裝學(xué)院,江蘇 鹽城 224051)

鑒于由現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展引起的日益嚴(yán)峻的環(huán)境問題以及人類對(duì)自身健康的日益關(guān)注,紡織行業(yè),從紡織品原材料到生產(chǎn)加工,采用生態(tài)、易降解、環(huán)境友好化學(xué)品以及賦予紡織品多重功能屬性綠色加工技術(shù)已成為現(xiàn)代紡織品加工的方向[1]。蠶絲纖維作為天然的蛋白質(zhì)纖維,光澤柔和、吸濕透氣,與人體肌膚具有良好的親和性,一直深受人們的喜愛,而利用天然染料對(duì)絲綢染色已有幾千年的歷史[2-3]。天然多酚類物質(zhì)不僅僅是自然界天然的色素,同時(shí)也具有抗氧化、抗菌、防紫外線、抗癌等多種功效和功能特性,在綠色功能防護(hù)紡織品中的應(yīng)用中具有很大經(jīng)濟(jì)價(jià)值?；ㄇ嗨?Anthocyanidin),又稱花色素,屬類黃酮化合物,是自然界一類廣泛存在于植物中的水溶性天然色素,來自紫甘薯、葡萄、血橙、紅球甘藍(lán)、藍(lán)莓、茄子、櫻桃、紅莓、草莓、桑葚、山楂、牽?；ǖ戎参镏?含有順式二羥基分子結(jié)構(gòu),也是一種自由基清除劑,能保護(hù)人體免受自由基的有害物質(zhì)的損傷,能和蛋白質(zhì)結(jié)合防止過氧化,是強(qiáng)有力的抗氧化劑。同時(shí)對(duì)人體還具有保健功能如預(yù)防心腦血管疾病,保護(hù)肝臟,防止由于過度日曬所導(dǎo)致的皮膚損傷等等[4-5]。目前,已有利用花青素進(jìn)行織物染色相關(guān)報(bào)道。但與合成染料相比,天然色素在耐光穩(wěn)定性、染深性、染色牢度等方面不盡人如意,且光、熱等條件不當(dāng)易造成失活,在傳統(tǒng)染色加工過程中所應(yīng)用到銅、鉻、錫和鋅等重金屬媒染劑進(jìn)一步導(dǎo)致了天然染料的應(yīng)用不可持續(xù)性。為了解決這些問題,現(xiàn)有的研究主要是通過織物改性或添加生物媒染劑等途徑進(jìn)行[6-9]。

苯硼酸是一類 Lewis 酸,能與 1,2 位或 1,3 位羥基結(jié)合形成穩(wěn)定的硼酸酯結(jié)構(gòu)?；诒脚鹚崤c順式二羥基分子可逆的生成環(huán)狀酯的性質(zhì),苯硼酸功能化材料被用于順式二羥基分子的富集[10-11]。堿性條件下,苯硼酸功能化材料與順式二羥基分子生成環(huán)狀酯,則順式二羥基分子被吸附到苯硼酸功能化材料上,環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝院?環(huán)狀酯發(fā)生解離,則順式二羥基分子從苯硼酸功能化材料上解析下來,由此實(shí)現(xiàn)了順式二羥基分子的富集[12]。本文以蠶絲織物作為基底,制備了羧基苯硼酸功能化環(huán)糊精包覆的磁納米蠶絲復(fù)合織物Hp-CD/Fe3O4/PBA,采用現(xiàn)代測(cè)試方法紅外光譜、掃描電鏡研究了復(fù)合蠶絲織物結(jié)構(gòu)特征及不同處理?xiàng)l件對(duì)改性蠶絲光學(xué)性能、抗紫外性能和天然染料花青素染色的影響,從而為蠶絲織物的天然染料的功能化染色提供合適的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和藥品

17.3tex 脫膠蠶絲紗(SF,鹽城市絲利得繭絲綢有限公司)；羥丙基環(huán)糊精(Hp-CD),FeCl3,4-羧基苯硼酸(CPBA), 醋酸鈉,乙二醇均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；冰醋酸,丙酮,皆為分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠；葡萄籽源花青素,西安通澤生物科技有限公司。

1.2 改性蠶絲纖維的制備

取2.7g氯化鐵加入80mL乙二醇中,于室溫中放在磁力攪拌器上攪拌,直至氯化鐵全部溶解,溶液呈黃色透明狀,再稱取7.2g醋酸鈉,邊攪拌邊加入到氯化鐵溶液中,直到該溶液變成濃稠均勻的棕黃色,獲得氧化鐵溶液,加入100mL2%的羥丙基環(huán)糊精水溶液,攪拌溶解至混合溶液變?yōu)橥该骶萍t色,得到羥丙基環(huán)糊精/磁性納米氧化鐵雜化溶液,即為Hp-CD/Fe3O4改性溶液,加入一定質(zhì)量的蠶絲織物,30℃恒溫震蕩1h,水洗,室溫晾干,即得Hp-CD/Fe3O4改性蠶絲復(fù)合織物記為Hp-CD/Fe3O4。另外制備一份Hp-CD/Fe3O4改性溶液,在其中加入一定質(zhì)量的4-羧基苯硼酸,攪拌至溶液澄清狀態(tài),放入一定質(zhì)量的蠶絲織物,30℃恒溫震蕩1h,水洗,室溫晾干,即得Hp-CD/Fe3O4/PBA改性蠶絲復(fù)合織物記為Hp-CD/Fe3O4/PBA。

1.3 改性蠶絲纖維的染色

將改性后的蠶絲復(fù)合織物放入2%(o.w.f)～4%(o.w.f)的天然染料花青素染浴中采用浸染法染色,pH調(diào)節(jié)劑將pH值調(diào)為3～12,浴比為1∶30～40,然后升溫至30℃～90℃,保溫30 ～ 90 分鐘,然后在常溫下水洗,固色,晾干,待用。

采用三酸溶液(2.71mL 85%正磷酸,2.36mL冰乙酸,2.47g硼酸配制成1000mL混酸溶液)和0.2M的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 K/S

利用美國(guó)gretagmacbeth公司的Color-Eye 7000A電腦測(cè)色配色測(cè)試系統(tǒng)上測(cè)定表觀色深K/S值。采用D65光源,10o視場(chǎng)。L*代表明亮度值。每個(gè)樣品折疊兩次測(cè)試,實(shí)驗(yàn)結(jié)果取四次測(cè)量數(shù)據(jù)的平均值,染色樣品在其最大吸收波長(zhǎng)處的表面色深值,計(jì)算公式如(1)所示[9]:

式中:R表示染樣透射時(shí)的反射率；K表示染樣的吸收系數(shù)；S表示散射系數(shù)；K/S表示表面染色深度。

1.4.2 防紫外性能測(cè)試

利用溫州大榮紡織儀器有限公司YG(B)912E紡織品防紫外性能測(cè)試儀測(cè)量抗紫外性能指數(shù)UPF。UPF計(jì)算公式如(2)所示。

Sλ為紅斑作用光譜,Eλ為太陽輻照度,dλ為波長(zhǎng)間隔,Tλ為樣品的光譜透過率。

1.4.3 全反射紅外光譜

NEXUS-670紅外光譜儀(美國(guó)NICOLET公司)。利用KBr壓片法,在400cm-1～4000cm-1波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行分析。

1.4.4 掃描電鏡 SEM

使用FEI Quanta 200掃描電鏡來觀察蠶絲織物纖維的縱向形態(tài)。測(cè)試的纖維材料用金噴濺,操作電壓15KV。

1.4.5 熱分析

用STA 449 C同步熱分析儀(德國(guó)耐馳公司)氮?dú)鈿夥罩袦y(cè)定蠶絲材料熱穩(wěn)定性質(zhì)(升溫范圍100℃～ 600℃,升溫速率10℃/min)

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜

圖1為未處理蠶絲和改性蠶絲織物的紅外光譜圖。由圖可見,未處理和改性絲纖維均在1645cm-1、1514cm-1、1228cm-1和697cm-1處出現(xiàn)四個(gè)特征峰,分別為蠶絲纖維的酰胺I C=O伸縮振動(dòng)特征峰、酰胺II (N-H面內(nèi)彎曲變形振動(dòng))、酰胺III (C-N伸縮振動(dòng))和酰胺IV的吸收峰。經(jīng)改性處理的蠶絲與未處理的蠶絲的光譜基本一致,表明改性處理對(duì)蠶絲纖維主體結(jié)構(gòu)沒有影響。圖1為未處理蠶絲和經(jīng)過Hp-CD/Fe3O4/PBA改性蠶絲織物的紅外光譜。改性后蠶絲3413.04 cm-1羥基的吸收峰變寬,在2875.21 cm-1處出現(xiàn)了新的特征吸收峰,屬于羧基苯硼酸的特征吸收峰。在1642.27 cm-1、1513.62 cm-1、1228.08 cm-1處出現(xiàn)酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ、Ⅲ的特征峰。在 580.4cm-1處出現(xiàn)了 Fe-O 鍵的伸縮振動(dòng)峰,說明Hp-CD/Fe3O4/PBA雜化聚合物在蠶絲織物表面的沉積引入了新的官能團(tuán),有助于吸附染料。

圖1 處理前后蠶絲的紅外光譜

2.1.2 掃描電鏡

由圖2蠶絲改性前后的表面形態(tài)可以看出,未處理蠶絲的表面縱向形態(tài)比較光滑,經(jīng)過處理后的蠶絲表面粗糙,存在細(xì)小裂縫,這是由于羧基苯硼酸的交聯(lián)作用使大分子之間的部分氫鍵和分子間的作用力被破壞[6-7],導(dǎo)致纖維表面形成微孔隙,使纖維大分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得松弛。這些細(xì)小裂縫,孔隙,粗糙的表面有利于染料是吸附滲透。另外,從圖2b,改性蠶絲表面明顯有一些微粒存在,這是聚合物包覆的磁性微粒的沉積所致。

圖2 處理前后蠶絲的表面形態(tài)

2.1.3 熱穩(wěn)定性

圖3 中TG曲線和DSC曲線可以反映蠶絲改性前后的熱穩(wěn)定性能的變化。由圖3a可知,蠶絲的熱重?fù)p失分為三階段。第一階段50℃～200℃,這是纖維里殘留的自由水和結(jié)晶水受熱蒸發(fā)所致；第二階段范圍為200℃～350℃,質(zhì)量損失最大,主要是蠶絲無定形區(qū)隨著溫度的升高,受熱分解速度加快；第三階段350℃～600℃,質(zhì)量減少的趨勢(shì)變得緩慢,因?yàn)樾Q絲無定形區(qū)的含量隨著溫度的升高而減少,而結(jié)晶部分需要以較高的溫度才能使其分解融化[5-6]。圖3b中, 100℃以下的吸熱峰皆為水分蒸發(fā)吸熱所致,未處理蠶絲織物的初始裂解溫度在330℃左右,而經(jīng)過處理的織物的初始裂解溫度則在326℃左右。當(dāng)溫度超過400℃時(shí),改性蠶絲織物在隨后的分解階段降解率降低。從圖3a也可看出,600℃時(shí),改性絲的殘留量為40.62%,而未改性絲的殘留量為33.53%。經(jīng)過熱處理后的蠶絲的殘余量大于未處理的蠶絲,這說明處理后蠶絲纖維的熱穩(wěn)定性略有增加。

圖3 蠶絲改性前后的熱穩(wěn)定性能

2.2 處理?xiàng)l件對(duì)蠶絲織物花青素染色性能影響

2.2.1 不同處理方法

研究不同處理方法對(duì)蠶絲表面光學(xué)性能L值,抗紫外性能,花青素染色性能的影響。結(jié)果如見圖4所示。

圖4 不同方法處理對(duì)蠶絲織物表面性能影響

由圖4可知,經(jīng)Hp-CD/Fe3O4/PBA處理過的蠶絲織物表面明度L下降。根據(jù)圖5,改性處理后的織物明顯比未處理的顏色深,其中顏色深度K/S大小為:Hp-CD/Fe3O4/PBA蠶絲＞ Hp-CD/Fe3O4＞未處理。原因可能是羥丙基環(huán)糊精包覆的磁性納米粒子表面的羥基與PBA之間發(fā)生進(jìn)一步交聯(lián)[7-8],沉積在織物表面,使其表面積增大。另外,花青素染料為含有順式二羥基的多酚類天然染料,通過纖維改性,引入的硼酸基團(tuán)與染料分子間除了氫鍵,范德華力,還有酯鍵的作用,改性纖維與染料分子間的作用力增強(qiáng),使顏色色強(qiáng)度提高, K/S值變大。而Hp-CD /Fe3O4/PBA處理后蠶絲織物的UPF也明顯要大于未處理織物,可能是改性后吸附更多的花青素,而花青素有很好的抗紫外效果,另外,蠶絲表面的磁性納米粒子的沉積,也能增強(qiáng)對(duì)紫外光的吸收,所以Hp-CD/Fe3O4/PBA處理后織物抗紫外性能提高。

圖5 不同方法處理后花青素染色K/S

2.2.2 PBA用量

研究不同PBA用量對(duì)改性蠶絲織物表面光學(xué)性能、抗紫外性能、吸附染料性能影響,結(jié)果見圖6所示。由圖6知,隨著PBA用量的增加,改性蠶絲織物的明度L*值逐漸降低,而改性蠶絲織物的抗紫外系數(shù)UPF值卻呈增加趨勢(shì)。對(duì)花青素染料的吸附也隨著PBA用量的增加而增加,纖維表面的色深值K/S值呈增加趨勢(shì),當(dāng)PBA用量為0.4g時(shí),表面K/S值達(dá)到最大。這是由于花青素含有多個(gè)順位羥基官能團(tuán),能進(jìn)一步與纖維表面引入的硼酸基團(tuán)之間形成共價(jià)鍵[7-8],改性纖維與染料分子間的作用力增強(qiáng),有助于色牢度提高。而抗紫外性能與吸附的花青素有關(guān),因此,花青素吸附越多,顏色越深,UPF越大。但如果PBA用量太多,作為路易酸,也會(huì)對(duì)纖維產(chǎn)生損傷,造成水解,不利于對(duì)染料吸附。

圖6 PBA用量對(duì)蠶絲織物L(fēng)*值、UPF值、K/S影響

2.2.3 處理時(shí)間

研究不同處理時(shí)間對(duì)蠶絲織物表面光學(xué)性能、抗紫外性能、吸附染料性能影響,結(jié)果見圖7所示。由圖7可知,改性處理時(shí)間越長(zhǎng),改性后蠶絲表面明度L*值越小,而K/S值和UPF值越大,且兩者隨著處理時(shí)間的增加呈逐漸上升的趨勢(shì),說明改性后Hp-CD/Fe3O4/PBA雜化聚合沉積在織物表面,不僅使織物表面積增大,且引入較多的活性基團(tuán)如羥基,硼酸基團(tuán)等能增強(qiáng)與染料分子的作用,磁納米粒子在表面沉積也越多,也能增加對(duì)花青素染料的吸附,相應(yīng)抗紫外性能也增強(qiáng)。但長(zhǎng)時(shí)間的處理,消耗能源,不夠經(jīng)濟(jì)環(huán)保,因此本研究采用處理時(shí)間為60min。

圖7 處理時(shí)間蠶絲織物L(fēng)*值、UPF值、染色K/S值影響

2.2.4 處理溫度

研究不同處理溫度對(duì)蠶絲織物表面光學(xué)性能、抗紫外性能、吸附染料性能影響,結(jié)果見圖8所示。由圖可知,隨著處理溫度的升高,織物的L*值逐漸降低,50℃時(shí),織物的L*值最小,即明度最低,50℃后又呈增加趨勢(shì),與此相應(yīng),表面K/S值和抗紫外系數(shù)UPF值皆先隨溫度升高而增加,在50℃時(shí)達(dá)到最大,超過50℃后,呈下降趨勢(shì)。一般溫度升高,分子運(yùn)動(dòng)加快,較高的溫度導(dǎo)致更多的交聯(lián)和聚合物膜的沉積,適當(dāng)?shù)慕宦?lián)和聚合物沉積,引入較多活性基團(tuán),有助于對(duì)染料的吸附,但是如果溫度太高,形成的沉積膜反會(huì)影響染料分子向纖維內(nèi)的擴(kuò)散滲透。因此,一般處理溫度不要超過50℃為宜。

圖8 處理溫度對(duì)蠶絲織物L(fēng)*值、UPF值、染色K/S值影響

3 結(jié)論

本文通過Hp-CD/Fe3O4/PBA對(duì)蠶絲進(jìn)行改性,利用葡萄籽源花青素采用浸染法對(duì)改性蠶絲進(jìn)行染色,得到了具有良好天然染色性能和防紫外線性能的蠶絲織物。研究了不同處理?xiàng)l件對(duì)蠶絲光學(xué)性能、抗紫外性能及染色性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)改性后的蠶絲絲織物的顏色強(qiáng)度K/S值和防紫外線能力明顯提高。當(dāng)PBA用量為0.4g,處理溫度為50℃時(shí),可以使Hp-CD/Fe3O4/PBA改性的蠶絲復(fù)合織物獲得較好的表面色深值K/S值和抗紫外性能。這是一種有效、環(huán)保的實(shí)現(xiàn)蠶絲織物天然染料功能性染色方法。