二氟一氯乙烷的精餾過程模擬與分析

＊王海陶

（南通天澤化工有限公司 江蘇 226000）

引言

二氟一氯乙烷，即1,1-二氟-1-氯乙烷（簡稱HCFC-142b）屬于氟代烷烴化合物，主要用作制冷劑、氣霧劑，其中最重要的用途是生產(chǎn)偏氟乙烯（VDF）單體，進(jìn)一步合成聚偏氟乙烯（PVDF）樹脂。PVDF（聚偏氟乙烯）因其具有良好的耐候性、耐溫性、介電性、抗張強(qiáng)度、抗壓縮強(qiáng)度、耐磨性和耐切割性等優(yōu)良性能，主要應(yīng)用于新能源鋰電池粘結(jié)劑、太陽能光伏組件背板膜、涂料、水處理膜等，同時(shí)被廣泛應(yīng)用于石油化工、電子、醫(yī)藥、環(huán)保等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。

1.二氟一氯乙烷制備方法

根據(jù)使用生產(chǎn)原料的不同，二氟一氯乙烷的制備方法目前主要有四種，一是基于甲基氯仿開展制備工作；二是使用偏氯乙烯作為制備原料；三是采用氯乙烯作為制備原料；四是以乙炔作為二氟一氯乙烷制備原料。不同原料下的二氟一氯乙烷制備存在差異，具體有以下幾個(gè)方面：

（1）對于甲基氯仿這一原料下的制備工藝，主要利用一定條件下原料與氟化氫之間的氟取代反應(yīng)，方程式為：

在該制備反應(yīng)中，所選用的催化劑是五氯化銻或者其他金屬鹵化物。

（2）偏氯乙烯為原料的制備工藝主要采用兩步法或者一步法進(jìn)行HCFC-142b的制備。其中，兩步法需要先經(jīng)過氟化氫和VDC的加成反應(yīng)，以此得到F141b，之后將其分離出與氟化氫進(jìn)行氟取代反應(yīng)，從而得到F142b；而一步法則是同時(shí)開展上述兩種反應(yīng)，利用反應(yīng)器進(jìn)行，之后將高純度F142b分離出，具體反應(yīng)方程式為：

一步法的制備工藝環(huán)節(jié)較少，能夠在氣相和液相中進(jìn)行，且不會(huì)產(chǎn)生較大的反應(yīng)溫度差。目前，在工業(yè)制備二氟一氯乙烷時(shí)，主要使用液相法，催化劑為SnCl4，產(chǎn)出率較高。

（3）氯乙烯為原料的制備工藝。在一定條件下，通過氟化氫與氯乙烯的反應(yīng)生成F152a，使用Cl2與F152a進(jìn)行光氯化反應(yīng)，在此過程中控制溫度條件，參數(shù)為50℃-90℃之間，以此得到F142b。具體反應(yīng)方程式為：

其中，第一個(gè)方程式的反應(yīng)溫度應(yīng)控制在40℃-60℃之間，且為加壓條件，為保證氯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%，氟化氫與氯乙烯的摩爾比應(yīng)控制在2-2.2。而在第二個(gè)反應(yīng)中，Cl2與F152a的摩爾比應(yīng)為0.7:1，從而保證轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)品選擇性滿足要求。

（4）乙炔為原材料的制備工藝。該工藝屬于工業(yè)方法，與氯乙烯法較為相似，主要通過氟化氫和乙炔在催化劑下的加成反應(yīng)獲得F152a，之后通過光氯化反應(yīng)進(jìn)行F142a的制備，溫度條件仍把控在50℃-90℃之間。具體反應(yīng)方程式為：

以此為基礎(chǔ)的制備工藝有兩種，一是氣相催化法，二是液相催化法，前者使用的催化劑為AlF3，反應(yīng)溫度在200℃-300℃范圍內(nèi)，制備過程容易產(chǎn)生較多副產(chǎn)物；后者采用的催化劑為氟磺酸，反應(yīng)壓力在0.05MPa以下，溫度也較低，在5℃-15℃之間，對原料水含量控制具有較高要求。

二氟一氯乙烷目前的主流生產(chǎn)工藝，一般都是以二氟乙烷和氯氣為主要原料，經(jīng)光氯化反應(yīng)、除氯化氫、壓縮、二氟乙烷回收、精餾等生產(chǎn)過程制備二氟一氯乙烷。其中HCFC-142b精餾過程是其中的重要環(huán)節(jié)之一。

本文根據(jù)工藝設(shè)計(jì)要求，用Aspen Plus流程模擬軟件對HCFC-142b精餾過程進(jìn)行全流程穩(wěn)態(tài)模擬和計(jì)算。通過模擬與校正，建立起符合生產(chǎn)實(shí)際狀況的應(yīng)用模型，并尋找精餾塔的最優(yōu)操作參數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)降低生產(chǎn)成本、節(jié)能降耗的目標(biāo)。

在Aspen Plus中選擇合適的物性方法是非常重要的，這是由于平衡計(jì)算和性質(zhì)計(jì)算的準(zhǔn)確程度及對物性方法的選擇將影響模擬結(jié)果。Aspen Plus提供了理想模型、狀態(tài)方程模型（EOS）、活度系數(shù)模型、特殊模型等多種物性方法。選擇合適的物性方法往往是決定模擬結(jié)果準(zhǔn)確性的關(guān)鍵步驟。在本工藝模擬系統(tǒng)中各組分具有一定的互溶性，選用非隨機(jī)雙液相（NRTL）方程建立本系統(tǒng)的活度系數(shù)模型進(jìn)行關(guān)聯(lián)計(jì)算。NRTL模型能模擬極性和非極性化合物的混合物，甚至很強(qiáng)的非理想體系，用NRTL方程模擬計(jì)算的結(jié)果與實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)符合性很好。其他物性的計(jì)算均采用本軟件默認(rèn)值。

2.工藝流程模擬

二氟一氯乙烷精餾系統(tǒng)由脫輕塔和精餾塔組成，工藝流程見圖1所示。粗二氟一氯乙烷先進(jìn)入脫輕塔C-101，塔頂餾出物為未反應(yīng)的二氟乙烷，塔釜物料進(jìn)入精餾塔C-102，塔頂產(chǎn)出HCFC-142b產(chǎn)品，塔釜為高沸點(diǎn)雜質(zhì)。粗二氟一氯乙烷中HCFC-142b質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71.5%，二氟乙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.2%，其余為高沸點(diǎn)雜質(zhì)，以二氟二氯乙烷計(jì)。

圖1 HCFC-142b精餾系統(tǒng)工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of HCFC-142b distillation system

脫輕塔進(jìn)料量為4298.6kg/h，塔操作壓力為0.6MPa，理論板數(shù)50，進(jìn)料板位置在第20塊板。精餾塔操作壓力0.3MPa，理論板數(shù)24，進(jìn)料板位置在第16塊板。

3.影響因素分析

(1)最佳進(jìn)料板位置分析

首先對脫輕塔的進(jìn)料板位置（Nf）進(jìn)行分析，這里用塔釜出料中二氟乙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來衡量脫輕塔的分離效果，圖2是脫輕塔進(jìn)料板位置與塔釜二氟乙烷含量的關(guān)系圖。

從圖2可以看出，當(dāng)進(jìn)料板下移時(shí)，塔釜二氟乙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先降低，最后逐漸升高。當(dāng)進(jìn)料板位置在17～23塊時(shí)，塔釜二氟乙烷含量最低且基本不變，而當(dāng)Nf大于23時(shí)，塔釜二氟乙烷含量快速增加。因此在保證精餾塔頂HCFC-142b成品含量的前提下，進(jìn)料板位置選擇第17塊板。

Fig.2 Relationship between Nf and difluoroethane圖2脫輕塔Nf與塔釜二氟乙烷含量的關(guān)系content in tower kettle

圖3是精餾塔進(jìn)料板位置與塔頂HCFC-142b含量的關(guān)系圖。從模擬結(jié)果來看，當(dāng)進(jìn)料板位置在12～17塊時(shí)，塔頂HCFC-142b含量基本不變，且均達(dá)到99.99%的生產(chǎn)要求。而當(dāng)Nf大于17時(shí)，塔頂HCFC-142b含量迅速降低。因此在滿足精餾塔頂HCFC-142b成品含量的前提下，進(jìn)料板位置選擇第14塊板即可。

圖3 精餾塔Nf與塔頂HCFC-142b含量的關(guān)系Fig.3 Relationship between Nf and hcfc-142b content at the top of distillation column

(2)操作回流比分析

在理論板數(shù)及進(jìn)料板位置一定的前提下，增加回流比會(huì)使產(chǎn)品含量上升，但是同時(shí)會(huì)使塔頂冷凝器和塔釜再沸器的熱負(fù)荷增加，使塔的操作費(fèi)用增加，因此生產(chǎn)上控制合適的回流比非常重要。

這里以脫輕塔C-101為例，選定進(jìn)料板位置為第17塊板，做回流比對冷凝器和再沸器熱負(fù)荷的靈敏度分析。圖4是脫輕塔回流比與冷凝器和再沸器熱負(fù)荷的關(guān)系圖。從圖中可以看出，冷凝器和再沸器的熱負(fù)荷與回流比近似呈線性關(guān)系，隨著回流比的升高，冷凝器和再沸器的熱負(fù)荷也明顯上升。但回流比也不宜過小，因?yàn)榛亓鞅忍?，塔不能達(dá)到穩(wěn)定的氣液平衡，會(huì)極大地影響塔的分離效率。因此綜合考慮塔的分離效果及操作費(fèi)用，該塔適宜的操作回流比為1.5。

圖4 脫輕塔操作回流比與冷凝器和再沸器熱負(fù)荷的關(guān)系Fig.4 Relation between reflux ratio，condenser and reboiler duties for the light removal tower

(3)餾出物/進(jìn)料比分析

以精餾塔C-102為例，對精餾塔的餾出物/進(jìn)料比（D/F）進(jìn)行靈敏度分析，圖5為精餾塔D/F和塔頂HCFC-142b含量的關(guān)系圖。由圖5可以看出，隨著餾出物/進(jìn)料比的增加，精餾塔塔頂采出的HCFC-142b含量先增大后逐漸減小。當(dāng)餾出物/進(jìn)料比為0.925時(shí)，塔頂HCFC-142b含量為99.993%達(dá)到最高。D/F減小，意味著較多的HCFC-142b從精餾塔釜帶走，造成消耗和生產(chǎn)成本增加，而D/F增加，塔的生產(chǎn)能力和再沸器的熱負(fù)荷也會(huì)增加，因此考慮到裝置的產(chǎn)能要求及生產(chǎn)成本要求，本裝置適宜的餾出物/進(jìn)料比為0.925。

圖5 精餾塔D/F和塔頂HCFC-142b含量的關(guān)系Fig.5 Relation between distillate to feed ratio and hcfc-142b content at the tower top for the distillation tower

4.結(jié)論

利用Aspen Plus流程模擬軟件對HCFC-142b精餾過程進(jìn)行模擬，得到了適宜的操作參數(shù)：脫輕塔進(jìn)料板位置為第17塊板，操作回流比為1.5；精餾塔進(jìn)料板位置為第14塊板，餾出物/進(jìn)料比為0.925。

本文主要針對HCFC-142b的生產(chǎn)工藝流程，運(yùn)用Aspen Plus進(jìn)行模擬分析以及優(yōu)化，并且針對生產(chǎn)過程中存在的一些實(shí)際問題進(jìn)行有針對性地分析，尋找“瓶頸”，最終得到比較好的解決方法，達(dá)到預(yù)期的目的。在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，原料二氟乙烷中的雜質(zhì)的有效去除是一個(gè)難題。由于除雜效果的不理想，有時(shí)會(huì)影響系統(tǒng)操作的穩(wěn)定性，甚至影響產(chǎn)品的純度，導(dǎo)致生產(chǎn)的產(chǎn)品不合格，給企業(yè)帶來很大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，有效地將系統(tǒng)中的雜質(zhì)去除干凈是很有必要的。

實(shí)際生產(chǎn)裝置中，要求工藝人員繼續(xù)從系統(tǒng)操作的穩(wěn)定性和流程的改造上進(jìn)行分析，尋找出能夠有效去除雜質(zhì)的方法，解決生產(chǎn)“瓶頸”，利于實(shí)際生產(chǎn)操作，保證產(chǎn)品的質(zhì)量，并對流程中涉及到的換熱網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行分析與優(yōu)化，提出新的換熱措施，達(dá)到節(jié)能的目標(biāo)。

綜上所述，本文的模擬結(jié)果對實(shí)際生產(chǎn)裝置具有很大的指導(dǎo)意義，通過對該流程的模擬分析，可以找出生產(chǎn)中遇到的各種瓶頸，對癥下藥，具有很重要的現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義。此外，本文所提到的流程模擬方法及分析手段，同樣可以用于其他工業(yè)上的工藝流程模擬與優(yōu)化。