非對(duì)稱氧摻雜對(duì)石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)肖特基勢(shì)壘的調(diào)控*

郝國強(qiáng) 張瑞? 張文靜 陳娜 葉曉軍 李紅波?

1)(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200237)

2)(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,合肥 230026)

在納米邏輯器件中,制造低的肖特基勢(shì)壘仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn).本文采用密度泛函理論研究了非對(duì)稱氧摻雜對(duì)石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電學(xué)性質(zhì)的影響.結(jié)果表明石墨烯與二硒化鉬形成了穩(wěn)定的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié),同時(shí)保留了各自的電學(xué)特性,并且形成了0.558 eV 的n 型肖特基勢(shì)壘.此外,能帶和態(tài)密度數(shù)據(jù)表明非對(duì)稱氧摻雜可以調(diào)控石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)的肖特基接觸類型和勢(shì)壘高度.當(dāng)氧摻雜在界面內(nèi)和界面外時(shí),隨著摻雜濃度的增大,肖特基勢(shì)壘高度都逐漸降低.特別地,當(dāng)氧摻雜在界面外時(shí),n 型肖特基勢(shì)壘高度可以降低到0.112 eV,提高了電子的注入效率.當(dāng)氧摻雜在界面內(nèi)時(shí),n 型肖特基接觸轉(zhuǎn)變?yōu)闅W姆接觸.平面平均電荷密度差分顯示隨著摻雜濃度的增大,界面電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量逐漸增多,導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)向二硒化鉬導(dǎo)帶底移動(dòng),證實(shí)了隨著氧摻雜濃度增大肖特基勢(shì)壘逐漸降低,并由n 型肖特基向歐姆接觸的轉(zhuǎn)變.研究結(jié)果將對(duì)基于石墨烯的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)肖特基勢(shì)壘調(diào)控提供理論指導(dǎo).

1 引言

石墨烯作為典型的二維材料,不僅具有優(yōu)異的物理強(qiáng)度與比表面積,并具有較高的載流子遷移率與熱導(dǎo)率[1,2],因此在能源、催化等多個(gè)領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用,如應(yīng)用在電極修飾、化學(xué)電源與傳感器等方面.然而,石墨烯帶隙為零,電子空穴易復(fù)合且光吸收弱,嚴(yán)重阻礙了它在電子與光電子器件應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展.類石墨烯化學(xué)式為MX2的二維過渡金屬硫族化物(transition metal dichalcogenides,TMDs),具有半導(dǎo)體的特性[3],此外,TMDs 還具有帶隙性質(zhì)可控、帶隙寬度可調(diào)的優(yōu)勢(shì),這使它在邏輯電路與光檢測(cè)器等方面有較好的發(fā)展.二硒化鉬作為TMDs 的一種材料,不僅具有光學(xué)、電學(xué)特性與禁帶寬度可調(diào)等特點(diǎn)[4],相對(duì)于常見的二硫化鉬,它呈現(xiàn)出了更窄的帶隙、更好的電子空穴分離[5]以及在環(huán)境中更強(qiáng)的抗氧化性[6]等優(yōu)點(diǎn).在超薄的二硒化鉬薄膜上制造的背柵場效應(yīng)晶體管(fieldeffect transistor,FET),實(shí)現(xiàn)了高達(dá)106的開關(guān)比[7].但是,二硒化鉬的載流子遷移率偏低,所制備的器件性能有一定的不足.因此將二者結(jié)合并獲得性能更為優(yōu)異的異質(zhì)結(jié)是當(dāng)前主流方法之一.

常見的結(jié)合方式為范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié),這類異質(zhì)結(jié)對(duì)晶格匹配要求小,也就意味著材料組合空間大,在構(gòu)建新一代納米電子器件方面有極大的優(yōu)勢(shì).不同于傳統(tǒng)的金屬/半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)界面存在有化學(xué)紊亂現(xiàn)象與較強(qiáng)的費(fèi)米釘扎效應(yīng)[8-10]而限制了異質(zhì)結(jié)發(fā)展的情況[11],二維異質(zhì)結(jié)因其表面較少的懸掛鍵和層間較弱的范德瓦耳斯力可以很好的避免這些缺點(diǎn).此外,異質(zhì)結(jié)層間中的電荷具有較高遷移速率,和層內(nèi)載流子壽命相比,層間載流子的壽命大了一個(gè)數(shù)量級(jí)[12],光電導(dǎo)增益大大增加.制備的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)除了保持二維材料固有的電學(xué)特性,還增添了新的電學(xué)特性[13,14].將單層二硒化鉬與石墨烯進(jìn)行疊加,構(gòu)建石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié),其肖特基接觸特性極大地彌補(bǔ)石墨烯在整流方面的劣勢(shì).

目前,石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)已成功制備,Sata 等[15]通過將機(jī)械剝離的石墨烯轉(zhuǎn)移到二氧化硅襯底上,再以過干轉(zhuǎn)移法將二硒化鉬薄片轉(zhuǎn)移至石墨烯表面,并使用標(biāo)準(zhǔn)電子束光刻和電子束蒸發(fā)添加鈦電極,成功制備出了石墨烯/二硒化鉬范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié),并且該異質(zhì)結(jié)具有105的大電流開關(guān)比和大于103A/cm2的電流密度的優(yōu)異性能.能否對(duì)二維范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的肖特基勢(shì)壘進(jìn)行調(diào)控,一定程度地改變某些特性以更好地符合需求,則成了研究的重點(diǎn).目前,已有Vu 等[13]通過改變外加電場強(qiáng)度,有效地調(diào)節(jié)了石墨烯/碲硒化鎢范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié),使p 型肖特基接觸向n 型或歐姆接觸發(fā)生轉(zhuǎn)變.此外,還有Sun 等[16]在石墨烯/二硒化鉬/石墨烯夾層異質(zhì)結(jié)施加垂直應(yīng)力改變層間距,發(fā)現(xiàn)應(yīng)力迫使二硒化鉬將電子傳向石墨烯,改變了肖特基接觸類型.在改變異質(zhì)結(jié)原子組成方面,Hu 等[17]最近首次提出了非對(duì)稱摻雜的概念.研究人員對(duì)石墨烯/二硫化鉬異質(zhì)結(jié)進(jìn)行了硒摻雜,發(fā)現(xiàn)隨著界面內(nèi)硒摻雜濃度的增大,肖特基勢(shì)壘從n 型轉(zhuǎn)變?yōu)閜 型,還可以實(shí)現(xiàn)小的p 型肖特基勢(shì)壘.作為一種新型的調(diào)控手段,石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)非對(duì)稱摻雜雜質(zhì)原子對(duì)其肖特基接觸特性的影響目前還沒有被報(bào)道過.通常在制備單層二硒化鉬過程中,可能會(huì)出現(xiàn)氧化現(xiàn)象,氧原子和硒原子屬同族,但氧原子與硒原子的電負(fù)性相差較大,氧原子的引入可能會(huì)影響異質(zhì)結(jié)的電學(xué)性質(zhì).

為此,建立了二維石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)模型,采用密度泛函理論研究了非對(duì)稱氧摻雜對(duì)肖特基接觸類型和肖特基勢(shì)壘高度的影響,討論不同氧摻雜濃度與氧原子所處位置對(duì)肖特基勢(shì)壘的調(diào)控,深入分析了摻雜調(diào)控機(jī)理,為未來設(shè)計(jì)和制造基于二硒化鉬的高性能場效應(yīng)晶體管具有重要的指導(dǎo)意義.

2 模型和計(jì)算方法

采用基于密度泛函理論(density function theory,DFT)的程序包(cambridge sequential total energy package,CASTEP)[18]對(duì)石墨烯/二硒化鉬結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算.使用廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)方法[19]來描述交換關(guān)聯(lián)泛函,相比于局域密度近似(local density approximation,LDA),PBE 方法在晶體結(jié)合能、鍵長鍵角和電子親和能的計(jì)算中更接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果.同時(shí)引入超軟贗勢(shì)(ultrasoft pseudopotential,USP)進(jìn)行幾何優(yōu)化和能量計(jì)算.由于DFT 中缺乏對(duì)長程作用的描述,即對(duì)以范德瓦耳斯作用為主的弱相互作用體系描述不佳,引入Tkatchenko-Scheffler (TS)對(duì)DFT進(jìn)行色散校正[20],校正后的DFT-TS 方法即可用于計(jì)算層間的范德瓦耳斯相互作用.選取C-2s22p2,Mo-4d55s1和Se-4s24p4價(jià)電子組態(tài)描述價(jià)電子和離子的作用.幾何優(yōu)化和能量計(jì)算的截?cái)嗄茉O(shè)置為380 eV,布里淵區(qū)采用2×2×1 的k-point網(wǎng)格,自洽場的收斂精度設(shè)置為2×10—5eV/atom,力場收斂精度為0.1 eV/? (1 ?=0.1 nm),最大應(yīng)力為0.1 GPa,最大位移不超過0.01 ?.

首先構(gòu)建石墨烯和單層二硒化鉬的原胞(空間點(diǎn)群:P63/mmc),并進(jìn)行了幾何優(yōu)化,優(yōu)化后的石墨烯和二硒化鉬原胞晶格常數(shù)分別為a=2.46 ?和a=3.28 ?,與石墨烯和二硒化鉬的晶格常數(shù)實(shí)驗(yàn)值接近(石墨烯原胞和二硒化鉬原胞分別為2.47 ?[21]和3.29 ?[22]).之后構(gòu)建4×4 的石墨烯超胞和3×3 的單層二硒化鉬超胞,以及5×5 的石墨烯超胞和4×4 的單層二硒化鉬超胞;在超胞和異質(zhì)結(jié)的垂直方向,即z軸方向上,施加了20 ?的真空以避免相鄰周期材料之間的相互影響.為了得到晶格失配率低的模型,計(jì)算了這兩種情況下的石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)模型的晶格失配率,晶格失配率通過石墨烯晶格常數(shù)a1和單層二硒化鉬晶格常數(shù)a2計(jì)算得到,即(a1—a2)/a1,由此計(jì)算發(fā)現(xiàn),4×4 的石墨烯超胞和3×3 的單層二硒化鉬超胞(圖1(a)),以及5×5 的石墨烯超胞和4×4 的單層二硒化鉬超胞(圖1(b)),其晶格失配率分別為0.06%和6.25%.使用前者構(gòu)建異質(zhì)結(jié)時(shí),晶格失配率為0.06%,十分微小,可以認(rèn)為晶格失配對(duì)異質(zhì)結(jié)構(gòu)電學(xué)性質(zhì)影響可以忽略不計(jì)[23,24].故選用4×4 的石墨烯超胞和3×3 的單層二硒化鉬超胞為周期的模型進(jìn)行堆疊形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)(圖1(a)),作為石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)模型.

圖1 (a)石墨烯4×4 超胞和二硒化鉬3×3 超胞組成的異質(zhì) 結(jié)俯視 圖;(b)石墨烯5×5 超胞 和二硒 化鉬4×4 超胞組成的異質(zhì)結(jié)俯視圖;(c)PBE 和LDA 兩種 方法 下層間距與石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)結(jié)合能的關(guān)系.兩個(gè)箭頭表示兩種方法下最低能量時(shí)的層間距Fig.1.(a)Top views of heterostructure composed of 4×4 lateral periodicity of graphene and 3×3 lateral periodicity of MoSe2 monolayer;(b)top views of heterostructure composed of 5×5 lateral periodicity of graphene and 4×4 lateral periodicity of MoSe2 monolayer;(c)dependence of Ecoh in graphene/MoSe2 heterostructure on the interlayer distance under LDA and PBE methods.The two arrows indicate the d with the lowest Ecoh for LDA and PBE methods.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)存在較小的失配率,為了定量分析石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)的失配情況,計(jì)算了晶格失配能,按(1)式計(jì)算[25]:

式中,Ei代表石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)優(yōu)化結(jié)構(gòu)中石墨烯和二硒化鉬的能量加和,E0代表獨(dú)立石墨烯和獨(dú)立二硒化鉬優(yōu)化后的能量加和,S為異質(zhì)結(jié)面積.故晶格失配能為1.96 meV/?2,可見異質(zhì)結(jié)失配可以忽略不計(jì)[26].

為判斷石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,引入結(jié)合能Ecoh,按(2)式計(jì)算[27]:

式中,EH為石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)優(yōu)化后的總能量,圖1(c)顯示了LDA 和GGA 中PBE 兩種函數(shù)下Ecoh和層間距的關(guān)系,預(yù)測(cè)的平衡狀態(tài)下層間距離分別為3.23 ?和3.42 ?,實(shí)驗(yàn)中得到石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)的層間距為3.4 ?[28],可見采用PBE 方法更接近實(shí)驗(yàn)值,因此本文采用PBE 方法預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)性能,計(jì)算得到Ecoh為—12.72 meV/?2.結(jié)合能為負(fù)值,說明在實(shí)驗(yàn)中可以形成穩(wěn)定的石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)[29].

為進(jìn)一步確認(rèn)層間作用力是否為范德瓦耳斯作用,引入范德瓦耳斯能進(jìn)行定量描述.范德瓦耳斯能定義為

計(jì)算得EvdW=14.68 meV/?2,與Hu 等[25]和Bjoerkman 等[30]計(jì)算的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的能量相近;同時(shí)石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)中平衡狀態(tài)下層間距為3.42 ?,這與其他實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算中石墨烯基范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的數(shù)據(jù)接近,如石墨烯/二硫化鉬[31,32]和石墨烯/氧化鋅[33]等.這說明在石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)中,石墨烯與二硒化鉬層間作用力為弱的范德瓦耳斯作用.

3.2 能帶結(jié)構(gòu)

為了深入了解石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)的電學(xué)性質(zhì),計(jì)算了石墨烯、單層二硒化鉬和石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖2 所示.圖2(a)中石墨烯為零帶隙結(jié)構(gòu),狄拉克點(diǎn)附近的能帶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)線性色散關(guān)系,具有金屬特性,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致[34].單層二硒化鉬為直接帶隙,見圖2(b),禁帶寬度Eg為1.52 eV,這與Zhao 等[35]通過光致發(fā)光(photoluminescence spectroscopy,PL)方法測(cè)出的單層二硒化鉬禁帶寬度(1.57 eV)和Sun 等[16]理論計(jì)算的結(jié)果(1.547 eV)接近,說明本文使用的計(jì)算方法適用于石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)的理論計(jì)算.圖2(c)為石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)圖,可以看出石墨烯在費(fèi)米能級(jí)附近的線性色散和二硒化鉬的直接帶隙結(jié)構(gòu)基本沒有受影響,推測(cè)這是由于該異質(zhì)結(jié)之間的結(jié)合力為弱的范德瓦耳斯力.與獨(dú)立的單層二硒化鉬相比,異質(zhì)結(jié)中二硒化鉬的禁帶寬度仍為1.52 eV,并且導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)奈恢萌匀惶幱贕點(diǎn),只是費(fèi)米能級(jí)發(fā)生了移動(dòng),從原來位于價(jià)帶頂向?qū)У滓苿?dòng).從圖2(c)可以看出,相比于二硒化鉬的價(jià)帶底,費(fèi)米能級(jí)離導(dǎo)帶底更近,因此異質(zhì)結(jié)中二硒化鉬呈現(xiàn)n 型半導(dǎo)體特性.

圖2 能帶結(jié)構(gòu)圖 (a)石墨烯;(b)單層二硒化鉬;(c)石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié).(d)石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)的總態(tài)密度和分態(tài)密度;(e)異質(zhì)結(jié)中二硒化鉬的分態(tài)密度;(f)異質(zhì)結(jié)中石墨烯的分態(tài)密度.費(fèi)米能級(jí)設(shè)置為零,用紅色虛線表示Fig.2.Band structures of (a)graphene;(b)MoSe2 monolayer;(c)graphene/MoSe2 heterostructure;(d)total density of states (DOS)and partial density of states (PDOS)of graphene/MoSe2 heterostructure;(e)PDOS of MoSe2 in the heterostructure;(f)PDOS of graphene in the heterostructure.The Fermi level is set to zero,denoted as a red dashed line.

為了更好探究平衡狀態(tài)下石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)組成,對(duì)其進(jìn)行態(tài)密度(total density of states,DOS)和分態(tài)密度(partial density of states,PDOS)的計(jì)算,如圖2(d)—2(f)所示.可以得到該異質(zhì)結(jié)中二硒化鉬的導(dǎo)帶底部和價(jià)帶頂部的形成主要與Mo 4d 軌道和Se 4p 軌道有關(guān),石墨烯對(duì)該異質(zhì)結(jié)的貢獻(xiàn)則體現(xiàn)在費(fèi)米能級(jí)附近.此外,將二硒化鉬的導(dǎo)帶底(conduction band minimum,CBM)與費(fèi)米能級(jí)的能量差定義為n 型肖特基勢(shì)壘高度(n-type Shottky barrier height,n-SBH),價(jià)帶頂(valence band maximum,VBM)與費(fèi)米能級(jí)的能量差定義為p 型肖特基勢(shì)壘高度(ptype Shottky barrier height,p-SBH),從圖2(c)和圖2(d)可以看出,n-SBH ＜ p-SBH,因此石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)呈現(xiàn)出n 型肖特基接觸特性,這與能帶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果相同.同時(shí)圖2(e)中可以得到,在二硒化鉬導(dǎo)帶中Mo 4d 和Se 4p 形成了雜化軌道,在價(jià)帶中,沒有雜化軌道的形成.導(dǎo)帶中雜化軌道的形成有益于Mo 4d 軌道上的激發(fā)態(tài)電子躍遷到Se 4p 軌道,從而使得電子集中在石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)界面的Se 原子處.

為了探究形成石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)變化的機(jī)理,對(duì)其進(jìn)行功函數(shù)的計(jì)算.功函數(shù)的數(shù)值大小反映電子逸出的難易程度,表達(dá)式為

式中,Evac和EF分別代表真空能級(jí)和費(fèi)米能級(jí),計(jì)算結(jié)果如圖3 所示,可以看出二硒化鉬的功函數(shù)高于石墨烯,異質(zhì)結(jié)的功函數(shù)在石墨烯和二硒化鉬功函數(shù)之間.二硒化鉬的VBM 和CBM 帶邊位置EVB和ECB相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(normal hydrogen electrode,NHE)分別為1.40 V 和—0.12 V.在圖3(d)中,當(dāng)形成異質(zhì)結(jié)時(shí),為了達(dá)到平衡狀態(tài),石墨烯的部分電子轉(zhuǎn)移到二硒化鉬表面,使得電子在異質(zhì)結(jié)二硒化鉬內(nèi)表面聚集,由此形成了從石墨烯指向二硒化鉬的內(nèi)建電場Ein,在界面處產(chǎn)生了電子勢(shì)壘,阻止了電子從石墨烯到單層二硒化鉬的擴(kuò)散,使得電子的擴(kuò)散和漂移運(yùn)動(dòng)達(dá)到平衡.因此,二硒化鉬的費(fèi)米能級(jí)向負(fù)方向移動(dòng),石墨烯的費(fèi)米能級(jí)向正方向移動(dòng),直到其費(fèi)米能級(jí)一致,形成了一個(gè)向上的能帶彎曲(Δ=0.16 V),最終形成了一個(gè)n 型肖特基勢(shì)壘.

圖3 靜電勢(shì) (a)石墨烯;(b)單層二硒化鉬;(c)石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)(紅色和紫色虛線分別代表費(fèi)米能級(jí)和真空能級(jí));(d)石墨烯和單層二硒化鉬接觸前和接觸后的帶邊位置圖Fig.3.Electrostatic potentials of (a)graphene;(b)MoSe2 monolayer;(c)graphene/MoSe2 heterostructure(red and purple dashed lines represent the Fermi level and vacuum level,respectively);(d)energy level lineup diagrams for graphene and MoSe2 monolayer before and after contact.

計(jì)算異質(zhì)結(jié)的三維電荷密度差分,石墨烯和二硒化鉬形成異質(zhì)結(jié)后,界面電荷進(jìn)行了重新分布,電荷密度公式為

其中,ρgraphene/MoSe2,ρgraphene和ρMoSe2分別代表石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)、石墨烯和二硒化鉬的電荷密度,計(jì)算如圖4 所示,藍(lán)色和粉色區(qū)域分別代表電子的消耗和聚集.從圖4(a)和4(b)中可以看出,二硒化鉬接觸界面的硒原子層上各硒原子點(diǎn)處電子分布較均勻,基本呈標(biāo)準(zhǔn)馕狀,而石墨烯處的空穴則隨超胞內(nèi)二硒化鉬分布的變化而呈現(xiàn)聚集與分散.圖4(c)中可以看出,當(dāng)形成異質(zhì)結(jié)時(shí),為了達(dá)到平衡狀態(tài),石墨烯的部分電子轉(zhuǎn)移到二硒化鉬表面,使得電子在異質(zhì)結(jié)二硒化鉬內(nèi)表面聚集,由此形成了從石墨烯指向二硒化鉬的內(nèi)建電場,在界面處產(chǎn)生了電子勢(shì)壘,阻止了電子從石墨烯到單層二硒化鉬的擴(kuò)散,使得電子的擴(kuò)散和漂移運(yùn)動(dòng)達(dá)到平衡.這一現(xiàn)象可以解釋之前所述的二維異質(zhì)結(jié)中單層二硒化鉬的能帶移動(dòng).同時(shí)對(duì)石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)的電荷密度進(jìn)行了Mulliken 布居分析,可以得出石墨烯到二硒化鉬表面電子轉(zhuǎn)移量為0.04e,這也與圖4(c)中石墨烯表面電子消耗,二硒化鉬內(nèi)表面電子積累現(xiàn)象相符.

圖4 石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)的三維電荷密度差分 (a)俯視圖;(b)側(cè)視圖;(c)石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)的平面平均電荷密度差分Fig.4.Three-dimensional charge density difference diagram of graphene/MoSe2 heterostructure:(a)Top view and (b)side view;(c)plane-averaged charge density difference of graphene/MoSe2 heterostructure.

3.3 肖特基調(diào)控

在石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)(Gr/MoSe2(1—x)O2x)中,采用非對(duì)稱氧摻雜對(duì)異質(zhì)結(jié)的肖特基勢(shì)壘進(jìn)行調(diào)控,二硒化鉬中單側(cè)的硒原子被不同濃度的氧原子隨機(jī)取代,氧原子濃度分別為11% (x=0.056),22% (x=0.111),33% (x=0.167),44% (x=0.222),56% (x=0.278),67% (x=0.333),78% (x=0.389),89% (x=0.444)和100% (x=0.500),因此非對(duì)稱氧摻雜的異質(zhì)結(jié)劃分為氧原子在異質(zhì)結(jié)界面內(nèi)和界面外兩種類型.表1 表明,隨著氧摻雜濃度的增大,MoSe2(1—x)O2x的晶格常數(shù)a逐漸減小,這主要是由于鉬氧鍵的鍵長較鉬硒鍵的短.從而異質(zhì)結(jié)的晶格失配率隨界面內(nèi)和界面外氧摻雜濃度增大而增加.當(dāng)氧摻雜濃度在78%及以下時(shí),MoSe2(1—x)O2x與石墨烯之間的晶格失配率小于5%,反之晶格失配率大于5%,構(gòu)建的Gr/MoSe2(1—x)O2x異質(zhì)結(jié)在實(shí)際制備中較難實(shí)現(xiàn)[17],因此本文主要討論氧摻雜濃度小于等于78%的情況[36].首先對(duì)摻雜氧的MoSe2(1—x)O2x進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,然后與石墨烯形成異質(zhì)結(jié)后,再對(duì)Gr/MoSe2(1—x)O2x異質(zhì)結(jié)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,優(yōu)化后異質(zhì)結(jié)如圖5 所示.

表1 不同氧原子摻雜濃度的Gr/MoSe2(1—x)O2x異質(zhì)結(jié)失配率Table 1.Mismatch ratio of Gr/MoS2(1—x)O2x heterosstructure with different oxygen doping concentration.

圖5 不同摻雜濃度的Gr/MoSe2(1—x)O2x 異質(zhì)結(jié)側(cè)視圖 (a)-(g)對(duì)應(yīng)界面內(nèi)氧摻雜濃度分別為11%,22%,33%,44%,56%,67%和78%;(h)-(n)對(duì)應(yīng)界面外氧摻雜濃度分別為11%,22%,33%,44%,56%,67%和78%.淺藍(lán)色,黃色,灰色和紅色的球分別表示鉬,硒,碳和氧原子Fig.5.Side views of the Gr/WSe2(1—x)O2x heterostructures with different concentrations of the oxygen dopant:(a)-(g)show the O doping on the inner interface are 11%,22%,33%,44%,56%,67% and 78%,respectively.(h)-(n)represent the oxygen doping on the outer interface are 11%,22%,33%,44%,56%,67% and 78%,respectively.The light blue,yellow,grey and red balls represent Mo,Se,C and O atoms,respectively.

異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)在摻雜下會(huì)發(fā)生一定變化,為了使該異質(zhì)結(jié)能更好用于邏輯電路,使用非對(duì)稱氧摻雜手段對(duì)其進(jìn)行調(diào)控,異質(zhì)結(jié)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算如圖6 所示.當(dāng)摻雜發(fā)生在界面內(nèi)時(shí),隨著氧摻雜濃度的增大,費(fèi)米能級(jí)向?qū)У卓拷?肖特基勢(shì)壘高度逐漸降低,肖特基接觸類型為n 型.當(dāng)氧摻雜濃度高于56%時(shí),肖特基接觸轉(zhuǎn)變?yōu)闅W姆接觸.當(dāng)摻雜發(fā)生在界面外時(shí),隨著氧摻雜濃度的增大,費(fèi)米能級(jí)同樣向?qū)У卓拷?靠近趨勢(shì)相對(duì)于界面內(nèi)摻雜更為緩和,肖特基接觸類型一直保持n 型,沒有形成歐姆接觸,當(dāng)氧摻雜濃度達(dá)到最高時(shí),肖特基勢(shì)壘高度達(dá)到了非常小的水平.

圖6 不同氧摻雜濃度下Gr/MoSe2(1—x)O2x 異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)圖 (a)-(g)對(duì)應(yīng)界面內(nèi)氧摻雜濃度分別為11%,22%,33%,44%,56%,67%和78%;(h)-(n)對(duì)應(yīng)界面外O 摻雜濃度分別為11%,22%,33%,44%,56%,67%和78%.費(fèi)米能級(jí)用紅色虛線標(biāo)記,并設(shè)置為零Fig.6.The band structures of the Gr/MoSe2(1—x)O2x heterostructure under asymmetric oxygen doping:(a)-(g)Show the oxygen doping on the inner interface are 11%,22%,33%,44%,56%,67% and 78%,respectively;(h)-(n)represent the oxygen doping on the outer interface are 11%,22%,33%,44%,56%,67% and 78%,respectively.The Fermi level is marked with a dashed red line and set to zero.

在分析能帶結(jié)構(gòu)時(shí),提到了肖特基勢(shì)壘高度的變化,對(duì)肖特基勢(shì)壘做出定量分析.根據(jù)金屬/半導(dǎo)體界面處的肖特基-莫特模型可知[9],n 型肖特基勢(shì)壘高度ΦBn與p 型肖特基勢(shì)壘高度ΦBp的表達(dá)式為

式中,EF為費(fèi)米能級(jí)能量,EC為導(dǎo)帶底能量,EV為價(jià)帶頂能量.肖特基接觸類型與肖特基勢(shì)壘高度以ΦBn與ΦBp中較小者進(jìn)行判定,而二維材料的帶隙約為ΦBn和ΦBp之和.肖特基勢(shì)壘高度計(jì)算如圖7(a)所示,在未摻雜時(shí),肖特基接觸類型為n 型,ΦBn為0.558 eV.隨著氧摻雜濃度的提高,所有曲線總體都呈下降趨勢(shì).當(dāng)氧摻雜在界面內(nèi)時(shí),氧濃度以11%的間隔,從11%增加到78%,ΦBn依次為0.544 eV,0.141 eV,0.207 eV,0.101 eV,0 eV,0 eV 和0 eV;當(dāng)氧摻雜在界面外時(shí),同樣得到ΦBn依次為0.544 eV,0.435 eV,0.304 eV,0.226 eV,0.202 eV,0.112 eV 和0.105 eV.從ΦBn變化中可以清楚看到異質(zhì)結(jié)肖特基接觸類型的變化,可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)界面內(nèi)氧濃度大于等于56%時(shí),Gr/MoSe2(1—x)O2x異質(zhì)結(jié)形成了歐姆接觸.同時(shí),隨著氧摻雜濃度的提高,MoSe2(1—x)O2x的帶隙寬度逐漸降低,說明氧原子不僅降低肖特基勢(shì)壘高度,也降低了MoSe2(1—x)O2x的帶隙寬度.另外,計(jì)算了非對(duì)稱氧摻雜下Gr/MoSe2(1—x)O2x異質(zhì)結(jié)的功函數(shù),如圖7(b)所示,當(dāng)氧摻雜在界面內(nèi)時(shí),隨著氧摻雜濃度的增大,功函數(shù)從4.78 eV 顯著降低到3.96 eV,當(dāng)氧摻雜在界面外時(shí),功函數(shù)隨著氧摻雜濃度的增大而增大,當(dāng)濃度大于56%時(shí),功函數(shù)呈現(xiàn)較微弱降低,因此Gr/MoSe2(1—x)O2x異質(zhì)結(jié)的功函數(shù)大小依賴于氧摻雜濃度和摻雜位置.

由于對(duì)石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)進(jìn)行了非對(duì)稱氧摻雜,層間因范德瓦耳斯力相互作用使界面電荷再次發(fā)生了排布,我們對(duì)異質(zhì)結(jié)平面平均電荷密度差分進(jìn)行了計(jì)算以揭示電荷在MoSe2(1—x)O2x和石墨烯上發(fā)生的積累和轉(zhuǎn)移.電荷密度差分為

圖7 不同氧摻雜濃度下 (a)Gr/MoSe2(1—x)O2x 異質(zhì)結(jié)的肖特基勢(shì)壘高度;(b)Gr/MoSe2(1—x)O2x 異質(zhì)結(jié)的功函數(shù);(c)Gr/MoSe2(1—x)O2x 異質(zhì)結(jié)沿著Z 方向氧摻雜在內(nèi)表面和外表面的平面平均電荷密度差分圖Fig.7.Dependence of (a)the SBH and (b)work function in Gr/MoSe2(1—x)O2x heterostructure on the oxygen doping concentration;(c)calculated planar electron density differences of the Gr/MoSe2(1—x)O2x heterostructure along the Z direction in different oxygen doping concentrations inside and outside the interface.

4 結(jié)論

通過將石墨烯與單層二硒化鉬垂直疊加,得到了穩(wěn)定的范德瓦耳斯石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié),并且二者保留了各自的固有特性,同時(shí)形成了n 型肖特基接觸.利用密度泛函理論系統(tǒng)地探索了非對(duì)稱氧摻雜在降低石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)的肖特基勢(shì)壘高度的有效性.結(jié)果表明,氧摻雜的引入不僅可以降低肖特基勢(shì)壘高度,而且還可以將n 型肖特基接觸轉(zhuǎn)變?yōu)闅W姆接觸.此外,通過界面電荷的再分布分析可得出,形成異質(zhì)結(jié)后,電子從石墨烯向二硒化鉬轉(zhuǎn)移,形成了從石墨烯指向二硒化鉬的內(nèi)建電場,在界面處產(chǎn)生了電子勢(shì)壘,阻止了電子從石墨烯到單層二硒化鉬的擴(kuò)散.同時(shí)隨著氧摻雜濃度的增大,電子轉(zhuǎn)移量逐漸增多,解釋了肖特基勢(shì)壘高度降低的機(jī)理,該研究對(duì)改善基于二硒化鉬的納米場效應(yīng)晶體管電學(xué)性能提供了一種有效的方法,為制備高性能納米場效應(yīng)晶體管提供了理論指導(dǎo).