Ca(NO3)2改性對(duì)煤基多孔炭結(jié)構(gòu)及甲苯吸附性能的影響

于馨凝，華哲生，楊 洋，劉少俊，鄭成航，高 翔，許德軍，姜欣彤

(1.浙江大學(xué) 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027；2.成都流體動(dòng)力創(chuàng)新中心，四川 成都 610071)

隨著城市化和工業(yè)化進(jìn)程加快，我國(guó)正面臨嚴(yán)峻的復(fù)合型大氣污染問(wèn)題[1]。揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds,VOCs)即常溫下沸點(diǎn)在50～260 ℃的有機(jī)化合物，是光化學(xué)反應(yīng)形成細(xì)顆粒物(PM2.5)、臭氧(O3)等2次污染物的重要前驅(qū)體，同時(shí)還可能通過(guò)呼吸系統(tǒng)進(jìn)入人體，造成中樞神經(jīng)紊亂和肝腎等器官衰竭，對(duì)大氣環(huán)境和人體健康具有嚴(yán)重的危害[2-3]。多孔炭吸附技術(shù)具有效率高、成本低、可再生等優(yōu)點(diǎn)，常與催化燃燒、冷凝回收等技術(shù)組合，用于低濃度、大風(fēng)量VOCs的脫除[4]。

我國(guó)的煤炭?jī)?chǔ)量豐富、種類眾多，且價(jià)格低廉，是制備多孔炭的主要來(lái)源。然而，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的煤基多孔炭以中低端產(chǎn)品為主，其灰分高、孔隙結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達(dá)[5]。研究表明，原料煤中灰分對(duì)多孔炭的孔隙結(jié)構(gòu)具有較大的影響，一般認(rèn)為煤種的灰分過(guò)高不利于活化反應(yīng)的進(jìn)行[6-7]。而SUN等通過(guò)在去灰后的準(zhǔn)東煤中添加Ca和Mg組分，采用CO2活化法得到比表面積更高的煤基多孔炭，提出灰分中部分金屬組分可以在活化過(guò)程中起到催化反應(yīng)的作用[8]。HU等[9]將KOH和Ca(OH)2混合作為活化劑，在750 ℃條件下通過(guò)對(duì)無(wú)定形碳的燒蝕，實(shí)現(xiàn)碳納米管的純化。ZHANG等在水蒸氣氣氛下對(duì)添加CaCO3的原料煤進(jìn)行活化，發(fā)現(xiàn)CaCO3促進(jìn)了孔隙結(jié)構(gòu)的形成[10]。由于煤質(zhì)的復(fù)雜性，目前關(guān)于灰分對(duì)煤基多孔炭結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制還沒(méi)有統(tǒng)一的結(jié)論，調(diào)控方法仍有待于進(jìn)一步研究。

VOCs吸附屬于氣-固非均相過(guò)程，吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)決定了VOCs分子的擴(kuò)散傳質(zhì)和表面吸附過(guò)程[11]。通常認(rèn)為比表面積尤其是微孔比表面積越大，多孔炭對(duì)氣相小分子VOCs的吸附效果越好。ZHANG等發(fā)現(xiàn)多孔炭對(duì)苯系物的吸附容量與多孔炭的比表面積之間呈正線性相關(guān)[12]；GUO等[13]也認(rèn)為微孔容積是多孔炭對(duì)氯苯吸附容量的主要影響因素。盡管微孔有利于提升多孔炭的VOCs吸附容量，但由于微孔吸附的擴(kuò)散阻力較大，導(dǎo)致吸附速率較低[14]。因此，構(gòu)建孔隙分布合理的多孔炭對(duì)VOCs高效吸附具有重要意義。

綜上，針對(duì)傳統(tǒng)煤基多孔炭面臨的孔隙不夠發(fā)達(dá)、傳質(zhì)過(guò)程受限等問(wèn)題，筆者圍繞多孔炭活化制備過(guò)程中的結(jié)構(gòu)原位調(diào)控以及VOCs分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散/吸附機(jī)制開展了深入的研究。筆者以褐煤為原料，KOH為活化劑，通過(guò)酸洗脫灰和Ca(NO3)2浸漬預(yù)處理，在堿煤質(zhì)量比為2∶1的條件下制備煤基多孔炭，并選擇甲苯作為目標(biāo)VOCs進(jìn)行孔道內(nèi)的擴(kuò)散和吸附機(jī)制分析，為多孔炭的孔隙結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。

圖1中的創(chuàng)業(yè)知識(shí)主要指與大學(xué)生創(chuàng)業(yè)有關(guān)的大學(xué)生創(chuàng)辦企業(yè)時(shí)政府在工商、稅務(wù)、貸款、扶持、場(chǎng)地、資金等方面的政策，各地對(duì)大學(xué)生創(chuàng)業(yè)都有一定的支持與優(yōu)惠。自2010年起教育部發(fā)布《教育部關(guān)于大力推進(jìn)高等學(xué)校創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育和大學(xué)生自主創(chuàng)業(yè)工作的意見(jiàn)》后，這種優(yōu)惠與扶持的力度更大了，特別是在當(dāng)今國(guó)家大力暢導(dǎo)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)的導(dǎo)向下，國(guó)家及各級(jí)政府相繼出臺(tái)了支持大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)的支持政策，包括資金、場(chǎng)地、人才、技術(shù)等。在北京、上海、成都、青島等全國(guó)眾多城市都出臺(tái)了相應(yīng)大學(xué)生創(chuàng)業(yè)支持政策；法律知識(shí)指涉及企業(yè)創(chuàng)立與運(yùn)作的基本法律、公司企業(yè)法律、勞動(dòng)法律、稅法等。

截至2017年12月，武隆區(qū)納入低保保障對(duì)象共11504戶21133人，其中城鎮(zhèn)低保戶3029戶4716人，農(nóng)村低保戶8475戶16417人；累計(jì)發(fā)放城鄉(xiāng)低保金8697.6萬(wàn)元，其中城鎮(zhèn)低保2509.6萬(wàn)元，農(nóng)村低保6188萬(wàn)元。按照100元/人的標(biāo)準(zhǔn)，為47935個(gè)貧困人口購(gòu)買了精準(zhǔn)脫貧保，已賠付2633人160萬(wàn)元；健康扶貧醫(yī)療救助基金已賠付3324人150萬(wàn)元；解決大病醫(yī)療救助268.8萬(wàn)元，惠及貧困人口202人次。

1 試 驗(yàn)

1.1 煤樣分析

本研究以蘆草泉煤礦開采的褐煤作為原料，煤的工業(yè)分析根據(jù)GB/T 30732—2014方法進(jìn)行，元素分析根據(jù)GB/T 31391—2015方法進(jìn)行。原料煤和酸洗煤的煤質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表1?？梢钥闯?，經(jīng)過(guò)鹽酸和氫氟酸脫灰后，煤中的灰分由5.12%大幅降低至0.49%，因此認(rèn)為酸洗后煤中原有礦物質(zhì)對(duì)活化過(guò)程的影響較小。

表1 原料煤的工業(yè)分析與元素分析

1.2 樣品制備

以褐煤為原料、KOH為活化劑制備多孔炭，包括酸洗脫灰、浸漬改性和KOH活化3個(gè)步驟：

采用日本日立公司S-3700N型鎢燈絲掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行分析。能譜分析配合掃描電子顯微鏡使用，對(duì)區(qū)域內(nèi)的元素進(jìn)行定性和定量表征。

模擬煙氣由500×10-6甲苯、5%氧氣和高純氮?dú)馀涑?，吸附空?2 000 h-1，在30 ℃溫度下進(jìn)行甲苯吸附。每次試驗(yàn)前，樣品在氮?dú)鈿夥障律郎刂?00 ℃保持60 min，去除表面吸附的水分和雜質(zhì)。根據(jù)穿透曲線計(jì)算甲苯吸附容量：

(3)KOH活化。將酸洗煤或Ca(NO3)2改性煤與KOH按照1∶2的質(zhì)量比混合，在100 mL/min氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃/min的升溫速率加熱至800 ℃停留60 min；冷卻后的樣品轉(zhuǎn)移到燒杯中，用鹽酸浸泡去除活化劑，過(guò)濾并用去離子水洗滌至溶液呈中性，60 ℃真空干燥后得到煤基多孔炭。

1.3 表征測(cè)試

采用美國(guó)ASAP 2460全自動(dòng)孔徑分析儀對(duì)樣品孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。在-196 ℃測(cè)量氮?dú)馕?脫附等溫線，根據(jù)BET(Brunauer-Emmet-Teller)公式計(jì)算比表面積，由相對(duì)壓力p/p0=0.99的吸附量得到總孔容，采用t-plot法計(jì)算微孔比表面積和孔容，基于密度函數(shù)理論(NLDFT)獲得孔徑分布。

(1)酸洗脫灰。原料煤破碎至40目以下(粒徑小于0.425 mm)，加入5 mol/L HCl溶液，在50 ℃水浴加熱攪拌12 h，過(guò)濾并用去離子水洗滌至溶液呈中性；將HCl酸洗煤加入50%的HF溶液，在50 ℃水浴加熱攪拌12 h，再按上述方法過(guò)濾、洗滌、烘干后，得到HCl-HF酸洗煤。

首先采用數(shù)據(jù)聚合技術(shù)，對(duì)數(shù)據(jù)內(nèi)容進(jìn)行分析、歸類，建立站群間數(shù)據(jù)的有效索引，提高數(shù)據(jù)的耦合度，解決數(shù)據(jù)的有效共享。

式中，q為吸附容量，mg/g；M為甲苯的相對(duì)分子質(zhì)量，g/mol；Q為氣體流量，mL/min；Vm為氣體摩爾體積，L/mol；m為多孔炭的質(zhì)量，g；t0為吸附飽和時(shí)間，min；c0，c(t)分別為甲苯的入口體積分?jǐn)?shù)和在時(shí)間t的出口體積分?jǐn)?shù)，10-6。

(1)

(2)

(3)

式中，ka，kc為石墨片層的形狀因子常數(shù)，分別取1.84和0.89；λ為X射線波長(zhǎng)，取0.154 06 nm；β為衍射峰的半峰寬；θ為衍射峰位置。

1.4 吸附性能評(píng)價(jià)

多孔炭的甲苯吸附試驗(yàn)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，主要包括配氣系統(tǒng)、吸附系統(tǒng)和尾氣分析系統(tǒng)3個(gè)部分，如圖1所示。配氣系統(tǒng)共有3路鋼瓶氣體，分別為高純氧氣(體積分?jǐn)?shù)99.999%)、高純氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)99.999%)和甲苯/氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)0.5%)。吸附系統(tǒng)的石英管反應(yīng)器外徑為10 mm，內(nèi)徑為8 mm，長(zhǎng)度為500 mm。尾氣分析系統(tǒng)采用芬蘭Gasmet DX-4000型便攜式傅里葉紅外煙氣分析儀對(duì)甲苯濃度進(jìn)行測(cè)量。

中國(guó)的城市蔓延主要呈現(xiàn)出“城市空間的迅速擴(kuò)張持續(xù)，城市的人口密度下降逐年呈現(xiàn)出‘?dāng)偞箫灐降穆影l(fā)展”，并且“中國(guó)擴(kuò)大城市空間的速度和區(qū)域城市經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展、土地使用價(jià)格、城市的人口數(shù)量、擁有私家車的數(shù)量成正比”（韓敏，2012）。在此過(guò)程中，城市蔓延土地利用中存在的主要問(wèn)題有：①國(guó)家耕地面積減少；②城市擴(kuò)張速度過(guò)快，居住就業(yè)問(wèn)題尤為凸顯；③社會(huì)影響導(dǎo)致負(fù)外部性的增加；④城市蔓延對(duì)交通出行工具的日益依賴，使環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)重；⑤大部分城市將面臨房地產(chǎn)泡沫經(jīng)濟(jì)的出現(xiàn)。

圖1 吸附試驗(yàn)系統(tǒng)

(2)浸漬改性。取HCl-HF酸洗煤，加入預(yù)先配好的不同質(zhì)量比例Ca(NO3)2溶液(Ca(NO3)2和酸洗煤的質(zhì)量比為5%，10%，20%，30%和40%)，在80 ℃水浴加熱攪拌至溶液蒸干，60 ℃真空干燥后得到不同比例Ca(NO3)2改性的煤樣。

(4)

采用荷蘭X-pert Powder型X射線衍射儀分析樣品的微晶結(jié)構(gòu)，在2θ=10°～90°內(nèi)進(jìn)行掃描。根據(jù)布拉格(Bragg)方程和謝樂(lè)(Scherrer)公式得到芳香片層尺寸(La)、芳香片層高度(Lc)和芳香片層間距(d002)，計(jì)算公式為

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca(NO3)2改性對(duì)煤基多孔炭結(jié)構(gòu)的影響

對(duì)不同比例Ca(NO3)2改性煤制備的多孔炭進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)分析，得到氮?dú)馕?脫附等溫線及孔徑分布如圖2所示，結(jié)構(gòu)參數(shù)總結(jié)在表2中。酸洗煤制備的多孔炭標(biāo)記為PC-HCF，Ca(NO3)2質(zhì)量比x時(shí)制備的多孔炭標(biāo)記為PC-Cax。

表2 Ca(NO3)2改性煤基多孔炭的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2 Ca(NO3)2改性制備煤基多孔炭的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布

所有樣品均屬于典型Ⅰ型等溫吸附線，在低壓區(qū)(p/p0<0.1)的飽和氮吸附量上升較快，說(shuō)明孔隙結(jié)構(gòu)以微孔為主[15]。隨著Ca(NO3)2添加量從0提高到40%，樣品的BET和微孔比表面積先增大后減小，在Ca(NO3)2添加量為10%時(shí)達(dá)到最大值2 631 m2/g和1 959 m2/g。這可能是由于添加量太高導(dǎo)致活化反應(yīng)過(guò)度，孔隙結(jié)構(gòu)遭到破壞[16]。從孔徑分布也可以發(fā)現(xiàn)，盡管0.4～0.7 nm的孔容隨著Ca(NO3)2添加量的提高而增大，0.7 nm以上的孔容則先增大后減小。說(shuō)明原料煤中Ca含量增加，一方面促進(jìn)了極微孔(<0.7 nm)結(jié)構(gòu)的形成，另一方面Ca(NO3)2添加過(guò)量會(huì)破壞0.7 nm以上的孔隙結(jié)構(gòu)。因此，可以通過(guò)不同Ca(NO3)2添加量對(duì)煤進(jìn)行預(yù)處理，針對(duì)需求實(shí)現(xiàn)具有不同孔隙結(jié)構(gòu)的煤基多孔炭的定向制備。

Redlich-Peterson模型是Langmuir和Freundlich方程各參數(shù)的結(jié)合，數(shù)學(xué)表達(dá)式為

圖3 Ca(NO3)2改性制備煤基多孔炭的掃描電鏡圖片

表3 Ca(NO3)2改性煤基多孔炭表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

對(duì)PC-HCF和PC-Ca0.1進(jìn)行X射線衍射分析，如圖4所示。XRD圖譜在2θ=16°～32°和2θ=38°～52°出現(xiàn)的2個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)石墨碳的(002)晶面和(100)晶面，代表芳香片層結(jié)構(gòu)的堆疊取向和尺寸大小[18]。進(jìn)一步對(duì)衍射峰進(jìn)行扣除背景和分峰擬合，根據(jù)式(1)～(3)計(jì)算晶格參數(shù)。發(fā)現(xiàn)Ca(NO3)2改性后的芳香片層尺寸(La)幾乎不變，堆疊高度(Lc)減小，層間距離(d002)增大。說(shuō)明Ca(NO3)2改性減小了芳香片層堆疊高度并增大了層間距離，使微晶破壞程度加深，更有利于孔隙的形成[19]。Ca離子作為煤熱解中常用的添加劑，可以促進(jìn)煤中化學(xué)鍵的斷裂及揮發(fā)性物質(zhì)的析出，從而強(qiáng)化了KOH對(duì)煤的活化擴(kuò)孔效果。

圖4 Ca(NO3)2改性對(duì)煤基多孔炭XRD圖譜的影響

2.2 煤基多孔炭對(duì)甲苯的吸附性能

前期研究表明，VOCs分子主要吸附在孔徑為其動(dòng)力學(xué)直徑1～3倍的孔隙中，可定義為最優(yōu)吸附孔徑[20]。選擇甲苯作為目標(biāo)污染物，根據(jù)其分子動(dòng)力學(xué)直徑(0.57 nm)的倍數(shù)對(duì)煤基多孔炭的孔徑分布范圍進(jìn)行劃分(表4)。結(jié)果表明，PC-Ca0.2在甲苯分子動(dòng)力學(xué)直徑1～3倍 (0.57～1.71 nm)具有最大的孔容積，其次為PC-Ca0.1和PC-HCF，PC-Ca0.4在區(qū)間內(nèi)的孔容積最小。由氮吸附分析結(jié)果可知，PC-Ca0.1具有最高的BET和微孔比表面積，略高于PC-Ca0.2。推測(cè)在2者差別不大的前提下，PC-Ca0.2可能有更高的甲苯吸附容量。

4.2.3 優(yōu)化農(nóng)機(jī)維修網(wǎng)絡(luò)布局，著力解決高新農(nóng)機(jī)具維修難的問(wèn)題，不斷提升農(nóng)機(jī)維修服務(wù)能力，滿足廣大農(nóng)民的需求。

表4 Ca(NO3)2改性煤基多孔炭在不同孔徑區(qū)間的孔容積

不同煤基多孔炭上的甲苯吸附穿透曲線及吸附容量如圖5所示。與預(yù)測(cè)結(jié)果一致，PC-Ca0.1具有最高的甲苯吸附容量，可以達(dá)到746.2 mg/g。這可能是由于Ca(NO3)2添加量過(guò)高導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)尤其是微孔破壞，不利于甲苯吸附。值得注意的是，在吸附過(guò)程的前60 min，PC-Ca0.1的甲苯出口體積分?jǐn)?shù)低于PC-Ca0.2。這可能是因?yàn)镻C-Ca0.1的BET和微孔比表面積略高于PC-Ca0.2，在吸附初期的甲苯吸附量較大。隨著吸附的進(jìn)行，甲苯分子動(dòng)力學(xué)直徑1～3倍 (0.57～1.71 nm)的孔隙結(jié)構(gòu)逐漸起到主要作用。

圖5 Ca(NO3)2改性對(duì)煤基多孔炭吸附甲苯的影響

入口體積分?jǐn)?shù)對(duì)甲苯吸附的影響如圖6所示。隨著甲苯體積分?jǐn)?shù)提高，多孔炭的穿透時(shí)間縮短。這是因?yàn)槿肟隗w積分?jǐn)?shù)較高時(shí)，氣體中甲苯分壓較大，在壓力差的作用下吸附過(guò)程更快達(dá)到平衡。隨著入口體積分?jǐn)?shù)增加，甲苯吸附容量從568.5 mg/g提高至899.4 mg/g。當(dāng)氣體中的甲苯分壓較低時(shí)，提高甲苯體積分?jǐn)?shù)會(huì)導(dǎo)致多孔炭的吸附容量顯著增加；而在較高的甲苯分壓下，繼續(xù)提高甲苯體積分?jǐn)?shù)對(duì)多孔炭吸附容量的影響很小。

圖6 入口體積分?jǐn)?shù)對(duì)煤基多孔炭吸附甲苯的影響

2.3 甲苯在多孔炭上的吸附平衡

對(duì)于吸附反應(yīng)體系，當(dāng)反應(yīng)溫度一定時(shí)，平衡吸附容量qe與平衡體積分?jǐn)?shù)Ce的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線[21]。常見(jiàn)的吸附等溫線模型如下：

為直觀了解紅外光源在腔體內(nèi)部的輻射情況,本文利用光學(xué)仿真軟件Zemax對(duì)扁錐腔紅外光傳播路徑和探測(cè)面光強(qiáng)分布進(jìn)行了仿真與分析[8]。設(shè)置腔體內(nèi)壁為鏡面反射,如圖2所示,紅外光在扁錐腔中經(jīng)多次反射到達(dá)探測(cè)面,且探測(cè)面的光強(qiáng)呈軸對(duì)稱分布,對(duì)于空間雙光路結(jié)構(gòu),其雙通道探測(cè)器的兩路光強(qiáng)感應(yīng)窗口處均能探測(cè)到較強(qiáng)光強(qiáng),因此,扁錐腔適合雙通道探測(cè)器的安置。

(1)Langmuir模型。

Langmuir模型是常用的等溫吸附模型，假設(shè)氣體分子為單分子層吸附，數(shù)學(xué)表達(dá)式為

將“互聯(lián)網(wǎng)+”理念與農(nóng)產(chǎn)品銷售相結(jié)合，有效地破解了傳統(tǒng)模式下農(nóng)產(chǎn)品銷售的弊端和制約，擴(kuò)寬了農(nóng)產(chǎn)品的銷售途徑，提高了農(nóng)產(chǎn)品的流通效率，刺激農(nóng)產(chǎn)品消費(fèi)潛力，進(jìn)而增加農(nóng)民的經(jīng)濟(jì)收入，推動(dòng)相關(guān)服務(wù)業(yè)的發(fā)展。

(5)

(2)Freundlich模型。

Freundlich模型是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程，沒(méi)有特定的假設(shè)條件，數(shù)學(xué)表達(dá)式為

(6)

(3)Redlich-Peterson模型

為了研究Ca(NO3)2改性對(duì)多孔炭微觀形貌及表面元素組成的影響，對(duì)PC-HCF和PC-Ca0.1進(jìn)行掃描電鏡和能譜分析。從電鏡結(jié)果(圖3)可以看出，PC-HCF樣品表面有凹凸不平的孔洞結(jié)構(gòu)，存在微米級(jí)別的大孔。隨著Ca(NO3)2添加，PC-Ca0.1樣品表面形成更加豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，這可能是由于Ca組分促進(jìn)了煤與KOH的活化成孔反應(yīng)[16]。能譜分析結(jié)果(表3)說(shuō)明Ca(NO3)2改性對(duì)煤基多孔炭的元素組成影響較小，這可能是由于KOH活化后的酸洗過(guò)程能夠去除大部分K和Ca元素，而800 ℃的高溫炭化導(dǎo)致大量含氧、含氮官能團(tuán)分解，最終樣品的元素組成以碳為主[17]。因此，可以認(rèn)為本文中影響煤基多孔炭樣品吸附性能的主要因素為孔隙結(jié)構(gòu)。

(7)

式中，qm為單分子層飽和吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)，m3/mg；nF為吸附強(qiáng)度參數(shù)；KF為Freundlich吸附平衡常數(shù)；aRP為吸附過(guò)程常數(shù)；KRP為Redlich-Peterson吸附平衡常數(shù)。

針對(duì)不同入口體積分?jǐn)?shù)下多孔炭的吸附容量，對(duì)Langmuir,Freundlich和Redlich-Peterson模型進(jìn)行非線性擬合如圖7所示，吸附平衡參數(shù)列在表5中?？梢园l(fā)現(xiàn)Redlich-Peterson模型對(duì)甲苯吸附平衡等溫線具有最好的擬合度，參數(shù)g為0.97，也說(shuō)明了吸附過(guò)程接近Langmuir模型[22]?；谀Ｐ图僭O(shè)條件，可以推測(cè)煤基多孔炭表面均勻分布著甲苯吸附位點(diǎn)，甲苯分子之間的相互作用可以忽略。

圖7 甲苯在PC-Ca0.2上吸附平衡等溫線的模型擬合

表5 不同吸附等溫線模型擬合的甲苯吸附平衡參數(shù)

2.4 甲苯在孔道內(nèi)的吸附和擴(kuò)散機(jī)制

吸附過(guò)程包括3個(gè)步驟：① 氣體從環(huán)境轉(zhuǎn)移到固體表面，稱為外擴(kuò)散過(guò)程；② 氣體從固體表面進(jìn)入孔道內(nèi)部，稱為內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程；③ 氣體和固體表面發(fā)生相互作用，稱為吸附反應(yīng)過(guò)程[23]。采用Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型分析吸附過(guò)程的速率控制步驟，數(shù)學(xué)表達(dá)式為

qt=Kwt0.5+b

(8)

式中，qt為吸附容量，mg/g；Kw為內(nèi)擴(kuò)散吸附速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)；b為擴(kuò)散邊界層常數(shù)，mg/g。

甲苯吸附容量qt與時(shí)間t0.5的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合如圖8所示，吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)列在表6中。通常認(rèn)為當(dāng)兩者關(guān)系為經(jīng)過(guò)原點(diǎn)的直線時(shí)，吸附過(guò)程由顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制；擬合直線與原點(diǎn)有偏差時(shí)，外擴(kuò)散也對(duì)吸附過(guò)程有一定影響。本文中吸附容量qt與時(shí)間t0.5并不是經(jīng)過(guò)原點(diǎn)的線性關(guān)系，說(shuō)吸附過(guò)程由外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散共同控制[24]。

圖8 煤基多孔炭吸附甲苯的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合

表6 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合的甲苯吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

將曲線劃分成3個(gè)階段：第1階段為快速吸附時(shí)期，第2階段為慢速吸附時(shí)期，第3階段為吸附平衡時(shí)期。擴(kuò)散邊界層常數(shù)b代表了內(nèi)擴(kuò)散阻力對(duì)吸附過(guò)程影響的大小。在3個(gè)階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)中，Kw1>Kw2>Kw3，而b1

其次是在運(yùn)營(yíng)層面發(fā)力。企業(yè)要持續(xù)為市場(chǎng)提供高質(zhì)量的產(chǎn)品和服務(wù)，并不斷根據(jù)環(huán)境的變化提供越來(lái)越好的用戶體驗(yàn)。這是實(shí)際產(chǎn)品質(zhì)量與企業(yè)的品牌定位無(wú)縫對(duì)接的過(guò)程，因?yàn)橛脩敉ㄟ^(guò)實(shí)際的產(chǎn)品以及具體服務(wù)來(lái)感知和判斷產(chǎn)品價(jià)值，從而形成自己對(duì)于相應(yīng)企業(yè)產(chǎn)品的品牌定位。企業(yè)要清楚，真正在用戶的實(shí)際消費(fèi)行為中起決定作用的，是用戶實(shí)際的品牌感知。因此，對(duì)企業(yè)而言，實(shí)現(xiàn)無(wú)形的品牌價(jià)值與實(shí)際產(chǎn)品的有效對(duì)接，是企業(yè)在自身品牌建設(shè)過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)。

3 結(jié) 論

(1)隨著Ca(NO3)2添加量從0提高到40%，多孔炭的BET和微孔比表面積先增大后減小，添加量為10%時(shí)達(dá)到最大值2 631 m2/g和1 959 m2/g；Ca(NO3)2改性后碳芳香片層堆疊高度(Lc)減小、層間距離(d002)增大，說(shuō)明碳微晶的破壞程度加深，有利于孔隙的形成。

(2)PC-Ca0.2在甲苯分子動(dòng)力學(xué)直徑1～3倍(0.57～1.71 nm)具有最高的孔容積，同時(shí)也具有最高的甲苯吸附容量746.2 mg/g；隨著入口體積分?jǐn)?shù)從250×10-6提高至1 750×10-6，甲苯吸附容量從568.5 mg/g 提高至899.4 mg/g。

7.學(xué)習(xí)成功后點(diǎn)擊“確定”進(jìn)行第二把的匹配(哈佛H6鑰匙匹配時(shí)至少需要匹配2把才能著車)，如圖8所示。

(3)Redlich-Peterson模型對(duì)吸附平衡等溫線具有較高的擬合度，Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合發(fā)現(xiàn)甲苯的吸附過(guò)程由內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散共同控制，PC-Ca0.2具有較大的吸附速率常數(shù)Kw和較小的擴(kuò)散邊界層常數(shù)b，更有利于吸附過(guò)程的擴(kuò)散傳質(zhì)。

本次研究之中主要是應(yīng)用小組集體閱片的方式進(jìn)行圖像分析，小組中需要由2名或者以上的高年資腹部影響診斷醫(yī)師組成，在不了解患者病史、最終診斷的前提之下于MMWP上對(duì)病例的MRI征象進(jìn)行評(píng)價(jià)和記錄，小組一致認(rèn)定的病例均將其紀(jì)為jianchu.za經(jīng)過(guò)平掃和增強(qiáng)掃描對(duì)病灶展開定性分析，SWI圖像展開定量、定性分析，之后一起討論的一致意見(jiàn)記為診斷結(jié)果。

楊譯采用注釋性翻譯the beauty-and-talentedscholar來(lái)替代文中人物的音譯，并未特別音譯文中人物，在一定程度上起到了畫龍點(diǎn)睛的作用，大量節(jié)省了譯文篇幅且使譯入語(yǔ)讀者基本理解了原文欲表達(dá)的含義。