鈦石膏摻量對(duì)堿激發(fā)膠凝材料強(qiáng)度與水穩(wěn)定性的影響

李超宇，陳愛軍，賈致榮，石文彬，于濱，林雪峰

(1. 山東理工大學(xué) 交通與車輛工程學(xué)院， 山東 淄博 255049；2. 山東九強(qiáng)集團(tuán)有限公司，山東 淄博 255000；3. 山東理工大學(xué) 建筑工程學(xué)院， 山東 淄博 255049)

鈦石膏是采用硫酸法制備鈦白粉時(shí)，為處理工業(yè)酸性廢水，加入石灰(或電石渣)等以中和大量酸性廢水而產(chǎn)生以二水石膏(CaSO4·2H2O)為主要成分的工業(yè)廢副產(chǎn)物，因?yàn)槠渲泻须s質(zhì)Fe2+逐漸氧化成Fe3+，使其呈現(xiàn)紅黃色，又稱紅泥或黃石膏[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，一般每生產(chǎn)1 t鈦白粉，副產(chǎn)約5～6 t鈦石膏，我國(guó)每年新增鈦石膏約1000萬(wàn)t以上[1]。但目前鈦石膏利用率低，綜合利用率約為10%[2]，主要處理方式為渣場(chǎng)堆放。這種處理方式不僅會(huì)產(chǎn)生揚(yáng)塵，污染空氣，危害人體健康，而且產(chǎn)生的滲濾液會(huì)污染土壤、水體，易對(duì)周圍環(huán)境造成不良影響。

鈦石膏用于制備水泥緩凝劑的研究較多。Gazquez等[3]分別以摻量2.5%、5%、10%鈦石膏替代天然石膏制備水泥緩凝劑，發(fā)現(xiàn)凝結(jié)時(shí)間隨鈦石膏摻量增多而延長(zhǎng)，摻入10%鈦石膏的抗壓強(qiáng)度同52.5號(hào)商品水泥；肖世玉等[4]以鈦石膏單摻、同天然石膏復(fù)摻制備水泥緩凝劑發(fā)現(xiàn)，單摻鈦石膏水泥能縮短凝結(jié)時(shí)間，提高早期強(qiáng)度，而復(fù)摻時(shí)凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度均先增大后減小，鈦石膏摻量在1.25%～3.75%時(shí)抗壓強(qiáng)度最大；許佳[5]以1%、2%、3.5%、5%鈦石膏與磷石膏采用單復(fù)摻形式替代天然石膏制備水泥緩凝劑，發(fā)現(xiàn)能縮短凝結(jié)時(shí)間，提高水泥早期強(qiáng)度。

部分學(xué)者對(duì)鈦石膏制備石膏建筑材料進(jìn)行了研究。瞿德業(yè)等[6]將鈦石膏在150 ℃、170 ℃、180 ℃煅燒制備輕質(zhì)墻體材料，發(fā)現(xiàn)鈦石膏強(qiáng)度隨溫度升高而增大,當(dāng)溫度為170 ℃時(shí)最佳，再加入8%～12%水泥、1%石灰、0.4%～0.5%木質(zhì)素磺酸鈣發(fā)現(xiàn)該砌塊能縮短凝結(jié)時(shí)間，提高早期強(qiáng)度；郝建璋[7]將鈦石膏在140～240 ℃煅燒2 h后并結(jié)合脫硫灰等工業(yè)廢渣研制輕質(zhì)墻體砌塊，發(fā)現(xiàn)鈦石膏200 ℃時(shí)煅燒最佳，70%鈦石膏、30%脫硫灰制備砌塊強(qiáng)度性能最優(yōu)；隋肅等[8]將鈦石膏煅燒后摻加水泥、硫酸鈉、生石灰等制備建筑石膏,發(fā)現(xiàn)鈦石膏在180 ℃煅燒3 h, 摻加0.5%硫酸鈉、3%生石灰和5%硅酸鹽水泥后得到的石膏強(qiáng)度能夠滿足建筑石膏國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

此外，Borhan等[9]通過熱沉淀法以EDTA為絡(luò)合劑合成了TiO2納米材料，Pérez-Moreno等[10]嘗試了用鈦石膏和褐鐵礦制備新型防火材料、Illera等[11]、Peacock等[12]、Zhai等[13]將鈦石膏作為土壤改性劑，發(fā)現(xiàn)能調(diào)節(jié)PH值，吸附土壤中的重金屬離子等。

在道路工程領(lǐng)域，孫家瑛等[14]將不高于35%的鈦石膏摻入三渣(粉煤灰、石灰、碎石)基層材料中，發(fā)現(xiàn)其收縮率、水穩(wěn)定性、抗干濕循環(huán)能力均優(yōu)于普通三渣材料；張圣濤等[15]采用鈦石膏粉煤灰制備抗裂劑，發(fā)現(xiàn)能改善水泥穩(wěn)定碎石試件收縮特性；Shen等[16]在石灰粉煤灰膠凝體系中摻入18%～23%磷石膏制備膠凝材料，發(fā)現(xiàn)3～365 d齡期內(nèi)抗壓強(qiáng)度高于普通二灰穩(wěn)定土；周明凱等[17]以6%磷石膏為改性劑摻入石灰粉煤灰穩(wěn)定磷渣基層材料中，發(fā)現(xiàn)7 d、28 d抗壓強(qiáng)度分別提高13%和15%；Shen等[18]摻入2.5%磷石膏，發(fā)現(xiàn)以粉煤灰鋼渣制備的基層材料抗壓強(qiáng)度優(yōu)于石灰粉煤灰類材料;趙德強(qiáng)等[19]以40%熟料、35%粉煤灰、15%磷石膏、10%鋼渣制備的路面基層膠凝材料，其抗壓強(qiáng)度是石灰粉煤灰穩(wěn)定破碎砂礫的1.2～1.5倍。Qiao等[20]通過15%磷石膏、38%粉煤灰、17%乙炔污泥制備膠凝材料，發(fā)現(xiàn)在農(nóng)村道路建設(shè)中沒有負(fù)面影響，能夠滿足道路要求，但Ding等[21-22]發(fā)現(xiàn)磷石膏、石灰穩(wěn)定土底基層存在吸水膨脹、結(jié)構(gòu)破壞的問題。

綜上，對(duì)鈦石膏的研究集中于水泥緩凝劑、建筑砌塊、土壤改性劑等，道路工程方面多集中于外摻劑、抗裂劑，在制備路用膠凝材料方面研究較少，涉及水穩(wěn)定性的更少，因此需要進(jìn)一步研究，避免道路出現(xiàn)結(jié)構(gòu)損壞問題。

1 原材料

1)鈦石膏,取自山東東佳集團(tuán)某鈦石膏堆積場(chǎng)，經(jīng)球磨儀研磨，過0.075 mm篩備用，化學(xué)成分見表1。

2)粉煤灰，選用三級(jí)粉煤灰，購(gòu)自河北靈壽縣傅恒礦產(chǎn)品貿(mào)易有限公司，化學(xué)成分見表1。

3)水泥，選用普通硅酸鹽水泥(P·O 42.5R)，產(chǎn)自山東山鋁環(huán)境新材料有限公司，化學(xué)成分見表1。

表1 原材料化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

2 試驗(yàn)方案與方法

2.1 試驗(yàn)方案

本試驗(yàn)以鈦石膏、粉煤灰、水泥三元體系制備堿激發(fā)膠凝材料。根據(jù)前期研究，固定水泥含量為10%，鈦石膏與粉煤灰質(zhì)量比(簡(jiǎn)稱“膏灰比”)分別采用3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3，5組配合比見表2，共制備試件240個(gè)。將試件分別采用標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)及1 d、8 d或22 d的浸水養(yǎng)護(hù)方式，養(yǎng)護(hù)方案見表3。

表3 養(yǎng)護(hù)方案

2.2 試驗(yàn)方法

1)試件制作

依據(jù)《公路工程無(wú)機(jī)結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E51—2009)中T0843—2009試件制作方法，采用萬(wàn)能壓力機(jī)靜壓成型(壓實(shí)度95%)，制備成φ50 mm×H50 mm標(biāo)準(zhǔn)試件。其中，最大干密度與最佳含水量通過JTG E51—2009中T0804—1994甲法進(jìn)行擊實(shí)試驗(yàn)確定。

2)養(yǎng)護(hù)方式

參考JTG E51—2009中T0845—2009，采用標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱(養(yǎng)護(hù)溫度(20 ±2)℃、相對(duì)濕度≥95%)養(yǎng)護(hù)。其中，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)套袋養(yǎng)護(hù)；浸水養(yǎng)護(hù)為將試件置于(20 ± 2)℃水中，使水面在試件頂上約2.5 cm。

3)無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)

依據(jù)JTG E51—2009中T0805—1994進(jìn)行無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)以1 mm/min的加載速率進(jìn)行加壓。

4)軟化系數(shù)計(jì)算

通過試件浸水強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度的比值，評(píng)價(jià)其水穩(wěn)定性，即

(1)

式中：Kf為軟化系數(shù)；Rf為試件浸水養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度(MPa)；R0為試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度(MPa)。

5)SEM、XRD試驗(yàn)

SEM試驗(yàn)采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEI公司Sirion200)，分辨率為1.5 nm，放大倍數(shù)為5 000倍；XRD試驗(yàn)采用多晶X射線衍射儀(德國(guó)Bruker AXS D8 Advance)，掃描速率為10°/min，掃描范圍為5°～70°，測(cè)角精度2θ≤ ± 0.01°。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 不同齡期下膠凝材料的強(qiáng)度

圖1顯示了不同膏灰比對(duì)膠凝材料強(qiáng)度的影響。由圖1可知，在28 d齡期內(nèi)，5組配合比試件的抗壓強(qiáng)度均隨著齡期增長(zhǎng)而增大。5組配合比試件7 d抗壓強(qiáng)度隨鈦石膏含量增多而增大，但早期強(qiáng)度發(fā)展緩慢，膏灰比3∶7時(shí)，抗壓強(qiáng)度最小，為1.67 MPa；膏灰比為7∶3時(shí)，抗壓強(qiáng)度最大，可達(dá)2.68 MPa。隨著齡期增長(zhǎng)，5組配合比試件14～28 d的抗壓強(qiáng)度顯著增大，膏灰比為5∶5時(shí)，抗壓強(qiáng)度最大，14 d、28 d抗壓強(qiáng)度分別為4.5 MPa、5.3 MPa。

圖1 不同齡期下膠凝材料的抗壓強(qiáng)度

3.2 不同浸水時(shí)間下膠凝材料的水穩(wěn)定性

3.2.1 不同浸水時(shí)間下膠凝材料的抗壓強(qiáng)度

圖2顯示了標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)6 d，浸水8 d、22 d膠凝材料試件的抗壓強(qiáng)度發(fā)展變化。由圖2可知，5組配合比試件浸水8 d、22 d的抗壓強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)齡期增長(zhǎng)而增大，膏灰比為5∶5時(shí)，其試件抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別達(dá)到4 MPa、4.3 MPa。與圖1相比發(fā)現(xiàn)，浸水8 d、22 d，5組配合比試件的抗壓強(qiáng)度降低，但膏灰比為5∶5時(shí)，抗壓強(qiáng)度值仍為最大。

圖2 不同浸水時(shí)間下膠凝材料的抗壓

3.2.2 不同浸水時(shí)間下膠凝材料的軟化系數(shù)

圖3顯示了標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)6 d，浸水1 d、8 d、22 d膠凝材料試件的軟化系數(shù)。由圖3可知，5組試件軟化系數(shù)隨鈦石膏含量增多而降低；浸水1 d時(shí)，5組配合比試件的軟化系數(shù)隨鈦石膏含量增多而降低，特別是膏灰比為6∶4、7∶3時(shí)降低顯著；浸水8 d時(shí)，與浸水1 d相比，除膏灰比3∶7外其余軟化系數(shù)略有上升，而膏灰比3∶7、4∶6、5∶5試件的軟化系數(shù)明顯高于膏灰比為6∶4、7∶3的，且膏灰比為5∶5、4∶6、3∶7時(shí)，軟化系數(shù)在0.9以上；浸水22 d時(shí)，與浸水8 d相比，5組配合比試件的軟化系數(shù)降低，而膏灰比為3∶7、4∶6、5∶5的軟化系數(shù)在0.82以上。

圖3 不同浸水時(shí)間下膠凝材料的軟化系數(shù)

3.3 鈦石膏-粉煤灰膠凝材料的機(jī)理分析

根據(jù)不同膏灰比對(duì)膠凝材料的強(qiáng)度影響，現(xiàn)選擇膏灰比為5∶5的膠凝材料試件作為XRD和SEM樣品，對(duì)鈦石膏-粉煤灰膠凝體系進(jìn)行機(jī)理分析。

3.3.1 鈦石膏-粉煤灰膠凝材料XRD分析

由圖4所示的膠凝材料7 d、14 d、28 d的 XRD圖中可看到二水石膏、莫來(lái)石、碳酸鈣等特征峰，且7 d時(shí)已有鈣礬石(AFt)衍射峰。這是由于膠凝體系中水泥含量?jī)H為10%，水化產(chǎn)物有限，而粉煤灰活性低[23]，但鈦石膏中Fe3+能使SO42-析出[4]，促使AFt生成[24]，促進(jìn)部分粉煤灰進(jìn)行火山灰反應(yīng)[25]，因此在XRD圖中表現(xiàn)出了明顯AFt特征峰，使5組配合比試件7 d抗壓強(qiáng)度隨鈦石膏增多而增大。

圖4 鈦石膏-粉煤灰膠凝材料不同齡期的XRD圖

由圖4可知，隨齡期增長(zhǎng)，14～28 d齡期內(nèi)鈣礬石特征峰變化顯著，此時(shí)抗壓強(qiáng)度也顯著增大，表明鈣礬石生成對(duì)膠凝材料強(qiáng)度作用明顯[24]。此階段膠凝材料強(qiáng)度一方面受水泥影響，另一方面受粉煤灰影響，粉煤灰在水泥提供的堿性環(huán)境和鈦石膏硫酸鹽激發(fā)下，部分Al2O3中的Al-O斷裂生成AlO2-[25]，而AlO2-與SO42-進(jìn)一步反應(yīng)，生成鈣礬石[26](見式(2)、式 (3))，使膠凝材料強(qiáng)度顯著增加。

Al2O3+2OH-→2AlO2-+H2O ，

(2)

AlO2-+Ca2++OH-+ SO42-→AFt。

(3)

3.3.2 鈦石膏-粉煤灰膠凝材料SEM分析

圖5顯示了鈦石膏粉煤灰膠凝材料7 d、14 d、28 d的微觀結(jié)構(gòu)。圖5(a)顯示了膠凝材料7 d齡期的微觀結(jié)構(gòu)，從圖5(a)中可看到大量球狀粉煤灰和塊狀鈦石膏，有少量凝膠物質(zhì)附在粉煤灰和鈦石膏表面，空隙較大，結(jié)構(gòu)松散。由于粉煤灰活性低，早期在OH-和SO42-雙重激發(fā)下，逐漸被侵蝕，水化產(chǎn)物逐漸生成[27]，且隨著水泥中鋁酸三鈣(C3A)、硅酸三鈣(C3S)等水化，生成C-S-H凝膠和Ca(OH)2[28]，所以在粉煤灰和鈦石膏表面附著少量凝膠物質(zhì)。圖5(b)顯示了膠凝材料14 d齡期的微觀結(jié)構(gòu),由圖5(b)可知粉煤灰進(jìn)一步被侵蝕，生成C-S-H等凝膠物，填充于鈦石膏與粉煤灰之間的空隙；同時(shí)由圖5(b)可看到針狀鈣礬石生長(zhǎng)在粉煤灰與鈦石膏之間的空隙中，形成骨架結(jié)構(gòu)，使材料抗壓強(qiáng)度提高。圖5(c)顯示了膠凝材料28 d齡期微觀結(jié)構(gòu)，由圖5(c)可看到隨著齡期增長(zhǎng)，越來(lái)越多凝膠物質(zhì)包裹在粉煤灰和鈦石膏表面，填充空隙，密實(shí)內(nèi)部結(jié)構(gòu)；同時(shí)，針狀鈣礬石晶體顯著增多。這是由于隨著養(yǎng)護(hù)齡期增長(zhǎng)，粉煤灰在SO42-及OH-雙重作用下，火山灰效應(yīng)逐漸發(fā)揮，OH-使粉煤灰中部分Al-O鍵與Si-O鍵斷裂[28](見式(2)、式(4))；石膏產(chǎn)生一定量SO42-離子，使Ca2+與斷裂的Si-O發(fā)生反應(yīng)，生成C-S-H[26]。此外，鈦石膏中Fe3+與水泥中C3A、C3S水化生成的Ca(OH)2形成Fe(OH)3凝膠，促進(jìn)C3S和C3A的水化，促使C-S-H形成[4]。而且膠凝體系中游離 [H3SiO4]-離子能與AlO2-離子進(jìn)一步反應(yīng)，生成水化硅鋁酸鈣凝膠(C-A-S-H)[29](式見(5)、式(6))，與C-S-H凝膠共同作用，填充空隙，提高強(qiáng)度。

(a)7 d齡期

SiO2+ 2OH-→ SiO32-+ H2O，

(4)

Ca3SiO5+5H2O→3Ca2++6OH-+

[H3SiO4]-，

(5)

[H3SiO4]-+AlO2-+OH-+H2O+Ca2+→

C-A-S-H。

(6)

3.3.3 鈦石膏-粉煤灰膠凝材料水穩(wěn)定性機(jī)理分析

在膠凝材料水穩(wěn)定性方面，主要得益于水化產(chǎn)物生成。水化產(chǎn)物AFt和C-S-H凝膠為耐水性水化產(chǎn)物[30]。早期，水泥水化和粉煤灰火山灰反應(yīng)生成C-S-H和AFt，其中水泥產(chǎn)生的Ca2+、OH-與石膏中SO42-擴(kuò)散至粉煤灰表面，侵蝕粉煤灰，破壞粉煤灰結(jié)構(gòu)，使活性SiO2和Al2O3溶出，促進(jìn)C-S-H、C-S-A-H和AFt生成，這些產(chǎn)物比石膏具有更低的溶解度[30]，能包裹部分石膏，削弱水對(duì)二水石膏的侵蝕作用。同時(shí)，水泥的水化產(chǎn)物及未水化的粉煤灰作為微集料填充在硬化體孔隙中，使結(jié)構(gòu)更加致密,共同提高膠凝材料水穩(wěn)定性[25]。

4 結(jié) 論

1)鈦石膏-粉煤灰膠凝材料7 d齡期內(nèi)無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度發(fā)展緩慢，且5組配合比試件的抗壓強(qiáng)度隨鈦石膏含量增多而增大；14～28 d齡期強(qiáng)度發(fā)展顯著，當(dāng)膏灰比為5∶5時(shí)，14 d、28 d抗壓強(qiáng)度最大，分別為4.4 MPa、5.3 MPa。

2)浸水養(yǎng)護(hù)8 d、22 d發(fā)現(xiàn)，膠凝材料膏灰比為3∶7、4∶6、5∶5的軟化系數(shù)明顯大于其它兩組，其中膏灰比為5∶5的試件抗壓強(qiáng)度最大，軟化系數(shù)大于0.82。

3)膠凝材料水化產(chǎn)物主要為AFt、C-S-H、C-A-S-H；7 d齡期內(nèi)水化進(jìn)程慢，僅有少量鈣礬石和C-S-H等凝膠物；14～28d齡期，AFt、C-S-H、C-A-S-H等水化產(chǎn)物明顯增多，使材料密實(shí)，強(qiáng)度增加。