鈣鈦礦型LaSrFeO4的光學(xué)特性研究

王俊琪

（南京工業(yè)職業(yè)技術(shù)大學(xué)，江蘇 南京210023）

熱致變色可變反射率熱控器件［1］是一種新型的智能型熱控器件，可根據(jù)外界溫度的變化主動(dòng)改變自身的反射率，具有不耗電、體積小、重量輕等優(yōu)點(diǎn)，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的機(jī)械式熱控百葉窗，滿足微小型航天器的發(fā)展要求，在航天器熱控系統(tǒng)中具有廣闊的應(yīng)用前景．

過渡金屬氧化物有很多奇特的性質(zhì)，3d過渡金屬例如Fe，Co和Mn等具有分層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物的物理特性而吸引了眾多研究者的興趣．Imada等人［2］以完整的圖形的形式總結(jié)并討論了3d層電子數(shù)目從1到9的這些過渡金屬合成物的特性，其中一種非常奇特的合成物是鐵基鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aSrFeO4．研究表明，鈣鈦礦型氧化物L(fēng)axSr2-xFeO4可以根據(jù)溫度改變自身的發(fā)射率，是制作智能型航天器熱控器件的理想選擇．

目前已經(jīng)有一些關(guān)于LaxSr2-xFeO4的特性的報(bào)道，如LaSrFeO4的電化學(xué)性能［3-4］、溫度或外加磁場(chǎng)對(duì)LaSrFeO4結(jié) 構(gòu) 特 性 的 影 響［5-6］、LaSrFeO4中 的La3+和Sr2+的化學(xué)無序性［7］及用Co取代部分Fe對(duì)LaSrFeO4的 結(jié) 構(gòu) 和 電 導(dǎo) 率 特 性 的 影 響［8］等，但 對(duì)LaSrFeO4的光學(xué)參數(shù)的報(bào)道卻很少，還沒有確切的數(shù)據(jù)可供引用．

用固相反應(yīng)法制得了LaSrFeO4樣品，并在較大的頻率范圍內(nèi)測(cè)量了樣品的反射譜，然后應(yīng)用K-K方法計(jì)算了LaSrFeO4的光學(xué)參數(shù)．

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用固相反應(yīng)法制備了LaSrFeO4鈣鈦礦樣品，所用原料為高純（99.99%）的氧化鑭、碳酸鍶和氧化鐵，樣品的制備流程如下：原材料預(yù)處理→稱量原料粉末→球磨混合→壓塊燒制→球磨研碎→造?！鷫簤K燒制→機(jī)械加工→性能分析.

采用德國(guó)Bruker公司的D8型X射線衍射儀（XRD）測(cè)量了LaSrFeO4樣品的晶體結(jié)構(gòu)，如圖1所示．從圖1可以看到，樣品顯示了單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，但摻雜了Sr和Fe樣品的衍射峰發(fā)生分離，這表明樣品是畸變鈣鈦礦結(jié)構(gòu)．

圖1 LaSrFeO4鈣鈦礦樣品的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD diffraction pattern of LaSrFeO4 perovskite sample

樣品的反射譜測(cè)量分為兩部分，分別為4 eV以上的紫外區(qū)的反射率用1-m Seya-Namioka真空紫外單色儀測(cè)量，4 eV以下頻段的反射率用BOMEM DA3型傅立葉變換光譜儀測(cè)量．兩種測(cè)量系統(tǒng)得到的反射率組合到一起就可以獲得樣品在一個(gè)較寬頻段的反射譜，測(cè)得的反射譜如圖2所示．

圖2 LaSrFeO4的反射譜Fig.2 Reflection spectrum of LaSrFeO4

2 光學(xué)參數(shù)的計(jì)算

材 料 的 折 射 率n（?）和 消 光 系 數(shù)k（?），由Kramers-Kronig（K-K）關(guān)系求得［9-10］：

式（1）~式（2）中，r(ω)為對(duì)應(yīng)于頻率ω的反射系數(shù)，θ(ω)為反射系數(shù)的相位．其中R(ω)為材料的反射率，θ(ω)可通過下式求得．

從式（3）可以看出，知道了對(duì)應(yīng)任一頻率ω′∈(0，∞)處的反射系數(shù)r(ω′)，就可以求得另一任意頻率ω處的θ(ω)．

在實(shí)際情況下，實(shí)際測(cè)得的是有限頻段（ω1，ω2）內(nèi)的反射率，而（0，ω1）和（ω2，∝）的反射率值無法通過測(cè)量獲得，那么這兩個(gè)頻段內(nèi)的反射率就只能通過外推獲得．θ（ω）可以分為三個(gè)部分求得，即（0，ω1），［ω1，ω2］和（ω2，∝），然后將分別求得的θ（ω），θ2（ω），θ3（ω）相加，即得到頻率ω對(duì)應(yīng)于整個(gè)頻段（0，∝）的θ（ω）．

對(duì) 于 低 能 端（0，ω1），反 射 率 可 用 常 數(shù) 法 外推，即：

將式（4）帶入式（3）的積分，得：

對(duì) 于 高 能 端(ω2，∞)，反 射 率 用 冪 率 外推［10-11］，即：

將式（6）帶入式（3）的積分得到相應(yīng)的θ3(ω)，即：

在計(jì)算ω1≤ω≤ω2區(qū)域內(nèi)吸收系數(shù)θ2(ω)的積分時(shí)，被積函數(shù)有一個(gè)奇點(diǎn)ω′=ω，該點(diǎn)的函數(shù)值可以利用該點(diǎn)的微商值來確定［11］．

總的θ(ω)為三個(gè)部分之和，即：

將θ(ω)及r(ω)帶入式（1）和式（2）中，可以求得任意頻率ω處的折射率n(ω)和消光系數(shù)κ(ω)．

復(fù)介電常數(shù)和復(fù)折射率有如下的關(guān)系［12］：

其中復(fù)介電常數(shù)ε*(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)，復(fù)折射率

電導(dǎo)率和復(fù)介電常數(shù)的虛部的關(guān)系為［13］：

其中ε0為真空中的介電常數(shù)．

利用上述各變量之間的關(guān)系，由Kramers-Kronig關(guān)系（K-K關(guān)系），根據(jù)反射率求取物質(zhì)折射率的計(jì)算程序，得到LaSrFeO4的折射率（圖3）、消光系數(shù)（圖4）、介電常數(shù)的實(shí)部（圖5）、虛部（圖6）及電導(dǎo)率（圖7）．

圖3 LaSrFeO4的折射率Fig.3 Refractive index of LaSrFeO4

圖4 LaSrFeO4的消光系數(shù)Fig.4 Extinction coefficient of LaSrFeO4

通常把介電常數(shù)的虛部與介電常數(shù)的實(shí)部的比值叫做損耗角正切，損耗角正切和材料的損耗性能相關(guān)，通常電介質(zhì)的損耗角正切小于0.01．從圖5和圖6可以看到，介電常數(shù)的虛部與實(shí)部基本相當(dāng)，即損耗角正切約為1，這表明LaSrFeO4是一種損耗性能較強(qiáng)的材料．從圖7可以看到：電導(dǎo)率在103~104S/m數(shù)量級(jí)，這是半導(dǎo)體的數(shù)值區(qū)間，說明LaSrFeO4呈現(xiàn)出半導(dǎo)體特征；在不同的頻率下，電導(dǎo)率差異較大，頻率從0 eV增大到10 eV，電導(dǎo)率增大了約50倍．

圖5 LaSrFeO4的介電常數(shù)的實(shí)部Fig.5 Real part of dielectric constant of LaSrFeO4

圖6 LaSrFeO4的介電常數(shù)的虛部Fig.6 Imaginary part of dielectric constant of LaSrFeO4

文獻(xiàn)［14］測(cè)量了LaSrFeO4在250 K溫度下的電導(dǎo)率，其測(cè)量的頻率范圍為1.5~5.5 eV，當(dāng)頻率4.8 eV時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到極大值約為30000 S/m，其呈現(xiàn)的規(guī)律與本研究很接近，這說明計(jì)算得到的光學(xué)參數(shù)具有很高的正確性．

3 結(jié)論

采用固相反應(yīng)法制備了LaSrFeO4鈣鈦礦材料，在較大的頻率范圍內(nèi)測(cè)量了其反射率，并計(jì)算了LaSrFeO4的光學(xué)參數(shù)即折射率和介電常數(shù)，在此基礎(chǔ)上計(jì)算了LaSrFeO4的電導(dǎo)率，得到以下結(jié)論：

（1）通過測(cè)量鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aSrFeO4的反射譜，然后利用K-K關(guān)系算得其光學(xué)參數(shù)，并利用介電常數(shù)的虛部計(jì)算了LaSrFeO4的電導(dǎo)率．

（2）LaSrFeO4的電導(dǎo)率與文獻(xiàn)［14］中實(shí)驗(yàn)測(cè)得的電導(dǎo)率符合的很好，說明計(jì)算得到的光學(xué)參數(shù)具有很高的正確性．