硅橡膠絕緣材料老化研究的現(xiàn)狀與進(jìn)展

楊杰，李光茂，楊森，鄭服利，王勇，杜鋼

（廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司廣州供電局，廣州 510410）

引言

硅橡膠是指主鏈由硅氧烷（Si-O）組成，硅原子上連有兩個甲基基團(tuán)的橡膠。這樣的一種分子鏈結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的耐紫外、耐高濕、耐高低溫、電氣絕緣等物理化學(xué)特性，而且成本低、質(zhì)量輕。因此在電力行業(yè)，包括高溫硫化硅橡膠（HTV）和室溫硫化硅橡膠（RTV）在內(nèi)的硅橡膠已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用，如復(fù)合絕緣子、電纜附件、變壓器和防污閃涂料等。雖然硅橡膠具有優(yōu)良的耐老化性能，但隨著各種因素影響時間的增加，從電力設(shè)備現(xiàn)場的運行情況表明由于環(huán)境惡劣，特別是南方沿海高溫高濕高鹽霧高輻照這種特殊氣候環(huán)境條件，再加上工況條件下，高壓電場的分布，硅橡膠表層結(jié)構(gòu)被破壞，發(fā)生氧化降解等反應(yīng)，使其表面出現(xiàn)開裂、粉化、變脆變硬，憎水性能下降等現(xiàn)象，進(jìn)而影響設(shè)施的電氣絕緣性能，最終導(dǎo)致事故的發(fā)生。因此，硅橡膠老化規(guī)律和影響因素的研究具有重要的價值。

到目前為止，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對硅橡膠的老化行為、降解機(jī)理和規(guī)律進(jìn)行了大量的研究。老化研究早期主要集中在紫外光[1-3]、熱[4,5]、電[6-8]等單因素作用下的老化問題，如今則主要集中在電-熱[9]、高濕-高溫等雙因素條件作用下的老化研究，而如電-熱-濕度以及其他因素作用下的多因素條件耦合的老化研究文獻(xiàn)報道則相對較少[10,11]；從硅橡膠絕緣材料真實服役環(huán)境出發(fā)，在多因素作用下其老化規(guī)律與機(jī)理更加符合實際應(yīng)用情況，而相關(guān)研究也揭示，多因素環(huán)境應(yīng)力作用下的材料老化過程中存在協(xié)同效應(yīng)，其老化降解速率比單因素作用下更加快速[12]。因此，硅橡膠的多因素條件耦合作用下其環(huán)境適應(yīng)性研究有助于進(jìn)一步探究材料的老化規(guī)律和機(jī)理，準(zhǔn)確評估老化狀態(tài)，提高設(shè)備運行的可靠性。

本文將以電氣行業(yè)中硅橡膠材料用量最大的絕緣子入手，在充分調(diào)研絕緣子硅橡膠從單因素包括光、熱、電老化到雙因素包括電-熱老化等，再到多因素包括電-濕-熱老化的研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，通過對人工加速老化試驗中各種施加條件對材料老化行為的作用，老化失效機(jī)理的分析，以及影響材料老化主要因素的總結(jié)，較為系統(tǒng)的介紹國內(nèi)外硅橡膠材料老化近年來取得的研究成果。

1 硅橡膠及其老化因素

硅橡膠是一種彈性體材料，其主要由線性聚硅氧烷（PDMS，圖1）交聯(lián)鏈接而成。而復(fù)合絕緣子傘裙主要由硅橡膠生料、白炭黑、氫氧化鋁（ATH）、著色劑、硫化劑及助劑等組成。當(dāng)期暴露在戶外復(fù)雜環(huán)境下時，高低溫、高濕度、紫外輻照、高壓放電、臭氧、鹽密、污穢等因素會加速硅橡膠材料老化，進(jìn)而使得材料表面出現(xiàn)失去光澤、褪色、微裂紋、粉化等劣化現(xiàn)象，影響材料的絕緣性能，進(jìn)而帶來巨大的隱患。

圖1 聚二甲基硅氧烷(PDMS)分子結(jié)構(gòu)圖

1.1 單因素老化

大量硅橡膠絕緣子的單因素條件老化研究都集中在光老化、熱老化、電老化和臭氧老化等領(lǐng)域。針對硅橡膠絕緣材料的光老化問題，國內(nèi)外不少學(xué)者已經(jīng)做過了大量的試驗研究。李鵬等[1]在研究UVB紫外老化對硅橡膠憎水性影響以及硅橡膠表面積污后的憎水遷移性過程中發(fā)現(xiàn)硅橡膠經(jīng)過2000 h紫外線輻射后仍能夠保持良好的憎水性，而小分子的遷移時間與厚度是正相關(guān)關(guān)系。李敬敬等[2]在利用紫外輻照（UVA）對高溫硫化硅橡膠進(jìn)行老化試驗發(fā)現(xiàn)UVA老化使HTV憎水性和體積電阻率略有下降，材料表面粗糙度變大, 紅外結(jié)果顯示Si-O峰強(qiáng)度先減弱后增強(qiáng)，材料表面無機(jī)成分增大。劉丁華等[3]分別選用UVA-340、UVB-313EL兩種光源進(jìn)行5000 h人工紫外老化試驗，結(jié)果表明UVB紫外老化引起的硬度變化較之UVA老化更大；UVA紫外老化1000～3000 h后，UVB紫外老化500～1000 h后，試片的憎水性能開始出現(xiàn)下降，驗證了UVB對硅橡膠有更快的老化能力。

硅橡膠的熱老化往往會加速低分子物質(zhì)向表面的遷移，并引起材料內(nèi)部分子的交聯(lián)和熱降解等化學(xué)反應(yīng)。在老化初期，再交聯(lián)反應(yīng)強(qiáng)于熱降解，從而使得HTV硅橡膠的物理化學(xué)性能基本保持不變；但隨著老化的繼續(xù)進(jìn)行，熱降解反應(yīng)后來居上，對材料的電學(xué)性能，力學(xué)性能，物理化學(xué)性能造成明顯的影響。Chen C.等[4]統(tǒng)計了中國新疆地區(qū)65支退役復(fù)合絕緣子硅橡膠傘裙的老化狀況，發(fā)現(xiàn)硅橡膠硬化與分子物理交聯(lián)密度有很強(qiáng)的正相關(guān)關(guān)系，而與化學(xué)交聯(lián)密度呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)。 Zeng L.等人[5]通過HTV硅橡膠人工熱老化加速試驗（200 ℃，4天，8天）研究了復(fù)合絕緣子傘裙的熱老化性能，結(jié)果表明HTV硅橡膠熱老化過程可以分為兩個階段：第一階段為ATH耐起痕蝕損劑的脫水，第二階段為聚二甲硅氧烷（PDMS）的熱分解。

電老化是復(fù)合絕緣子運行時不可避免的老化形式之一，在老化過程中，其材料絕緣能力、電氣強(qiáng)度、內(nèi)部的陷阱分布會發(fā)生變化。姚剛[6]等人研究了電暈放電對RTV和HTV兩種材料絕緣特性破壞效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)典型特征峰紅外光譜吸收峰面積結(jié)合聚合物電老化壽命公式可以描述硅橡膠電老化程。Shaik M.G.等人[7]通過耐電起痕試驗對未經(jīng)老化、經(jīng)過熱老化及經(jīng)過浸水老化的硅橡膠樣品展開研究，結(jié)果表明經(jīng)過浸水老化的硅橡膠表面電痕更長而熱老化樣品電痕更深，破壞更嚴(yán)重。

1.2 雙因素老化

目前雙因素老化的試驗研究大部分工作都集中電-低壓老化、電-熱老化、電-機(jī)械應(yīng)力和濕-熱老化。針對高原環(huán)境低氣壓環(huán)境下硅橡膠絕緣子的老化情況，楊成等人[8]開展了硅橡膠絕緣子的低氣壓電暈老化研究，試驗結(jié)果顯示隨著環(huán)境氣壓的降低，材料表面的憎水性喪失更加嚴(yán)重，試驗在60 kPa，環(huán)境下老化后憎水性喪失最多。在電熱聯(lián)合老化方面，周遠(yuǎn)翔等[9]研究了高溫對HTV硅橡膠電樹特性的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)起樹電壓出現(xiàn)隨老化時間的延長先增再減的趨勢，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)破壞是硅橡膠起樹電壓大幅下降和電樹枝形態(tài)改變的重要原因。在雙因素老化試驗設(shè)計中，放電-機(jī)械力這種組合的研究并不是很多，而研究內(nèi)容多與電樹、水樹等相關(guān)。Du B.X.等人[13]在研究電-機(jī)械應(yīng)力聯(lián)合作用對HTV硅橡膠絕緣材料電老化過程中電樹枝生長特性的影響時發(fā)現(xiàn)在拉應(yīng)力下，電樹枝引發(fā)的概率更大，擴(kuò)散的更快，電樹枝的長度、分形維數(shù)、累積的破壞與拉應(yīng)力大小呈正相關(guān)；而壓應(yīng)力下的結(jié)果正相反，因此拉應(yīng)力與高壓放電雙因素的結(jié)合會加速材料的電樹老化過程。

1.3 多因素老化

考慮到硅橡膠絕緣子實際運行環(huán)境，單因素和雙因素條件老化往往過于片面，而多因素作用下其老化規(guī)律與機(jī)理更加符合實際應(yīng)用情況，目前多因素綜合作用的老化研究相對較少，多數(shù)集中在三因素耦合作用上。在鹽密-濕-熱老化作用方面，Mansab Ali[14]研究了HTV硅橡膠浸沒在不同溫度不同濃度鹽溶液中進(jìn)行老化試驗后憎水性的變化。結(jié)果表明鹽溶液導(dǎo)電性能越小，硅橡膠接觸角下降越大，老化過程中樣品重量的變化與鹽溶液的溫度有關(guān)，與其表面的憎水性變化也有關(guān)。在電-污穢-濕度耦合作用方面，靳哲等[15]利用電暈放電加速老化電極與環(huán)境模擬系統(tǒng)模擬染污硅橡膠在實際運行中可能面臨的環(huán)境情況，開展了在不同污穢濃度、老化時間、環(huán)境濕度的條件下，三種影響因素的改變對被不同種類污穢污染的硅橡膠電暈老化后閃絡(luò)電壓影響規(guī)律的研究。在電濕熱聯(lián)合老化方面，Xu H.S.等[16]研究了HTV電濕熱老化前后的物化、介電和陷阱特性變化，研究結(jié)果表明電濕熱聯(lián)合老化比濕熱老化在硅橡膠材料表面造成了更多的微裂痕和微孔洞，而PDMS主鏈和側(cè)鏈的斷裂產(chǎn)生了更多LMW物質(zhì)，同時HTV拉伸強(qiáng)度和斷裂屈服點都有極大的降低，而材料表面及內(nèi)部各種物理化學(xué)缺陷的出現(xiàn)又導(dǎo)致其介電常數(shù)和陷阱密度激增，耐壓強(qiáng)度下降。在電-濕-熱-光-X老化聯(lián)合作用方面，Akbar M.等[10]研究了HTV硅橡膠在多因素環(huán)境條件下分別施加AC和DC兩種電壓后的老化情況，研究結(jié)果表明在其他條件相同的情況下，施加DC電壓的樣品比施加AC電壓的樣品老化程度嚴(yán)重20～30 %。Sounak Nandi等[11]通過自研設(shè)備綜合多因素環(huán)境條件，對硅橡膠絕緣子在極端環(huán)境中的老化降解情況開展了研究，發(fā)現(xiàn)電老化引起硅橡膠表面LMW的揮發(fā)，進(jìn)而引起側(cè)鏈甲基的氧化與硅醇的形成，從而引起表面憎水性下降，加速污穢積累。

1.4 討論

硅橡膠絕緣材料老化性能的研究在廣度和深度上都有了進(jìn)一步的開拓。在廣度上，從單因素老化作用，到普遍結(jié)合電應(yīng)力作用的雙因素影響，再到多因素條件順序聯(lián)合作用或者同時耦合作用；在深度上，針對某些影響因素的研究也有了較深入的研究，如污穢方面有不同成分對硅橡膠老化的影響，光照方面有UVA，UVB，UVC等不同波長光的影響。

從上述文獻(xiàn)所做的研究可知，絕緣子硅橡膠的老化過程是一個非常復(fù)雜且相對漫長的過程。高溫、強(qiáng)電場、輻照、臭氧等每種因素都會對硅橡膠產(chǎn)生或多或少的影響，都會不斷消耗硅橡膠內(nèi)部小分子物質(zhì)，使得硅橡膠的憎水性逐漸降低，材料表面污穢積累，污穢的積累又進(jìn)一步促使電老化的發(fā)生，而這些老化作用所伴隨的物理化學(xué)反應(yīng)有機(jī)會使交聯(lián)的PDMS分子發(fā)生斷鏈。在發(fā)生斷鏈反應(yīng)的區(qū)域，長鏈分子被打斷，化學(xué)基團(tuán)比例發(fā)生改變，硅橡膠表面和近表面化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，其過程如圖2所示，最終在表面形成類似分層老化模型的結(jié)構(gòu)[17]，主要由老化層包括無機(jī)硅氧層和斷鏈層，以及內(nèi)部的硅橡膠本體。老化層的厚度往往是um級的，其中無機(jī)硅氧層的形成主要是電暈或者電弧放電時，表層與污穢一起，在瞬間高溫“熱點”的作用下，PDMS分子鏈迅速熱分解和碳化后形成。無機(jī)硅氧層雖然非常致密而妨礙小分子通過擴(kuò)散定律向表面遷移，但厚度僅在納米級別，當(dāng)受到外界很小的應(yīng)力等作用如電暈或電弧放電，硅氧層很容易破裂并在表面形成微孔，形成小分子擴(kuò)散的通道。這些通道的存在又加速了硅橡膠內(nèi)部小分子遷移到材料表面，從而恢復(fù)部分疏水性能，同時小分子的遷移在一定程度上能抑制電老化的高能粒子直接轟擊內(nèi)部深層材料。斷鏈層是長鏈斷裂后的結(jié)果，而斷鏈過程中可能形成一些新的小分子物質(zhì)，作為原有LMW部分補(bǔ)充，其遷移至材料表面后，使得硅橡膠表面可以保持長久的憎水性。該過程不斷循環(huán)，最終使得硅橡膠體內(nèi)小分子含量不斷減少，當(dāng)內(nèi)部小分子不足以使表面憎水性有效恢復(fù)時，表面微孔會在外界老化因素作用下逐步破壞，并最終產(chǎn)生表面宏觀孔洞。這些形成的孔洞又可以讓水更容易浸入材料內(nèi)部，同時在污穢、電應(yīng)力的作用下，對材料內(nèi)部進(jìn)行多因素耦合的老化作用。

圖2 復(fù)合絕緣子表面老化模型[17]

2 硅橡膠老化狀態(tài)評定方法

硅橡膠老化狀態(tài)評定方法，除了傳統(tǒng)的顏色變化等外觀狀況，表面接觸角，硬度及拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能，陷阱特性、介電常數(shù)、體積電阻率、表面電阻率、電氣強(qiáng)度等電學(xué)性能等宏觀層面上的表征，在微觀層面上可以利用衰減全反射紅外ATR-FTIR，XPS，固體核磁共振NMR等方法定量判定材料老化前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，也可以利用掃描電子顯微鏡SEM等來觀察材料表面形貌的變化，對微裂紋和微孔進(jìn)行追蹤，還可以利用熱重分析TGA，熱重-質(zhì)譜聯(lián)用TGA-MS，熱重-紅外聯(lián)用TGA-FTIR等研究材料表層老化前后的熱分解產(chǎn)物來輔助評估硅橡膠老化情況。陳曉春等[18]在研究掛網(wǎng)復(fù)合絕緣紙傘裙老化狀態(tài)時對傘裙表層和內(nèi)層硅橡膠分別進(jìn)行TGA測試，相比于內(nèi)層，外表層在低溫區(qū)失重大，在中溫區(qū)的失重小，高溫區(qū)殘留的無機(jī)物更多。彭向陽等[17]設(shè)計了一套基于微觀結(jié)構(gòu)演化的硅橡膠老化表征及診斷技術(shù)（圖3），同時建立了一套老化等級評定標(biāo)準(zhǔn)，此方法意在廣東電網(wǎng)運行復(fù)合絕緣子狀態(tài)監(jiān)測和質(zhì)量管控中進(jìn)行應(yīng)用。

圖3 運行復(fù)合絕緣子老化微觀表征方法[17]

至于對硅橡膠絕緣子在工況狀態(tài)下的檢測方法，目前常用的有紫外成像法、紅外成像法；現(xiàn)場檢測的方法有外觀檢查、超聲檢測、微波檢測等。

3 總結(jié)

硅橡膠材料以其優(yōu)異的物理化學(xué)性能成為電力行業(yè)中不可替代的高分子材料，并成功推廣應(yīng)用。但是在實際的使用過程中，苛刻的工作環(huán)境會使硅橡膠發(fā)生不可避免的劣化，導(dǎo)致其使用性能下降和預(yù)期壽命縮短。文中系統(tǒng)的梳理了硅橡膠絕緣子運行中所受到的各種老化因素對其物理、化學(xué)、力學(xué)、電學(xué)等性能的影響，并結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)及組分上的變化對硅橡膠可能的各種老化機(jī)理做了較為詳細(xì)的探討。

影響硅橡膠絕緣子老化的因素有很多，比如強(qiáng)電場放電、紫外輻照、臭氧、濕度、高低溫、酸雨、污穢（鹽）等。其中表面放電對復(fù)合絕緣子性能的影響比較嚴(yán)重；放電過程中伴隨的高溫會加速消耗ATH和小分子物質(zhì)，更嚴(yán)重的會加快硅橡膠材料進(jìn)行熱分解，自然環(huán)境中的熱老化則相對較緩慢，更多的是發(fā)生再交聯(lián)反應(yīng)使得硅橡膠硬度增加；紫外光輻照對硅橡膠的影響效率取決于其波長及光子的能量，UVB可以破壞硅橡膠分子結(jié)構(gòu)并引起化學(xué)反應(yīng)，但過程比較慢，UVA的影響則更??；而污穢、鹽沉積往往是與其他老化因素如強(qiáng)電場或放電共同作用時才會產(chǎn)生影響，往往是在材料表面電解質(zhì)溶液，消耗小分子物質(zhì)，并影響材料表面的憎水性或者憎水恢復(fù)能力。拉應(yīng)力作用在硅橡膠上時，會使原本蜷縮的分子鏈沿著拉力方向伸展從而使得分子鏈間的物理鍵（范德華鍵）被破壞，引起應(yīng)力集中，在強(qiáng)電場的作用下，化學(xué)鍵也會更加容易被破壞。多因素老化條件耦合作用在硅橡膠時，會發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，極大的加速硅橡膠的老化進(jìn)程，然而在研究多因素老化條件耦合作用時，往往因為涉及到的參數(shù)過多，相關(guān)環(huán)境模擬設(shè)備需要自研，因此相關(guān)研究較少，尚無明確的研究成果。因此協(xié)同效應(yīng)對材料老化的影響機(jī)制仍然是未來研究的重點和難點。