直流輸電換流閥高分子材料耐受溫度與燃點研究

朱正一，張?zhí)鞐鳎f科，龔震東，吳劍敏，官瑞楊，賈志東

（1.國網(wǎng)上海市電力公司，上海 200063；2.廣東省復(fù)雜濱海環(huán)境電力裝備可靠性工程技術(shù)研究中心，清華大學(xué)深圳國際研究生院，深圳 518055）

引言

我國直流輸電工程的輸送容量和輸電距離在本世紀(jì)初已經(jīng)達(dá)到世界第一的位置，并且積極建設(shè)新工程[1,2]。換流閥是直流換流站的重要設(shè)備，而換流站承擔(dān)著直流輸電中交直流轉(zhuǎn)換的功能。換流閥構(gòu)成上存在較多有機(jī)高分子材料，且工作在空氣環(huán)境下，這為火災(zāi)的發(fā)生與蔓延提供了條件。國內(nèi)外的直流輸電工程中均發(fā)生過換流閥的火災(zāi)事故，造成一定的經(jīng)濟(jì)損失[3-5]。換流閥起火原因主要包括閥塔冷卻系統(tǒng)故障、短路、局部放電等，但其本質(zhì)都是異常的工作狀態(tài)下?lián)Q流閥內(nèi)的材料所承受的溫度超過了其耐受的溫度范圍。因此確定換流閥內(nèi)部主要元件的材料的耐受溫度，及相對于實際運(yùn)行條件的裕度，是研究及預(yù)防換流閥起火事故的重要工作內(nèi)容。

截至目前很少有針對換流閥材料的耐熱溫度的研究，已有較多關(guān)于換流閥消防的研究工作[3,6-8]，其中少數(shù)文獻(xiàn)提到了利用UL94V-0標(biāo)準(zhǔn)作為衡量阻燃特性的指標(biāo)[8]。UL94V-0是防火等級標(biāo)準(zhǔn)UL94中垂直燃燒法的最高等級V-0。該方法默認(rèn)為室溫下進(jìn)行試驗，且沒有規(guī)定引燃用火焰的溫度，適用于常溫下外部火焰引燃條件下的可燃性評估[9]，但對于高溫條件下、試樣本身被加熱到較高溫度進(jìn)而引發(fā)的燃燒不是十分適用。針對高分子材料耐受溫度的研究大多采用熱分析的方法，其中最常用的方法是熱重分析（Thermogravimetric Analysis，TGA）[10-16]。

本文主要采用TGA判斷換流閥材料在空氣環(huán)境下的熱失重起始溫度，以此衡量換流閥材料耐受溫度。并對比紅外熱像儀測得的現(xiàn)場數(shù)據(jù)和仿真數(shù)據(jù)，得到換流閥材料的升溫裕度。并且采用了熱空氣爐法測試了所有換流閥主要元件材料的燃點。最后分析燃點與熱失重起始溫度之間的相關(guān)性關(guān)系。

1 實驗設(shè)備與方法

1.1 TGA實驗

實驗采用的設(shè)備為METTLER TOLEDO TGA/DSC1 熱重同步分析儀。天平靈敏度：0.1 μg；測量準(zhǔn)確度：0.005 %；測量精度：0.0025 %；稱量范圍：0～1 g；溫度范圍：室溫～1100 ℃；升溫速率范圍：0.02～250 K/min。

實驗設(shè)定的升溫速率：10 ℃/min；溫度為30 ℃升溫至900 ℃；反應(yīng)氣體：干燥空氣（79 %N2+21 %O2），流量50 mL/min；保護(hù)氣體：N2，流量20 mL/min。

實驗中取樣的換流閥元件來自于楓涇站AREVA換流閥，實驗樣品包括了該型號換流閥中主要元件中除金屬材料外大量使用的材料。對換流閥元件不同部分進(jìn)行取樣后置入氧化鋁坩堝，采樣質(zhì)量在1～15 mg不等，坩堝規(guī)格為?6*4 mm 70 μL。對所有實驗樣品進(jìn)行編號結(jié)果如表1。將裝樣后的坩堝放入實驗設(shè)備，運(yùn)行測試程序并得到結(jié)果。

表1 實驗樣品編號

本文對熱失重實驗數(shù)據(jù)的處理方法主要為先繪制熱重（Thermogravimetry，TG）曲線，然后確定熱失重起始溫度。選取從35 ℃開始到重量穩(wěn)定不再發(fā)生失重為止的實驗數(shù)據(jù)。為獲得盡可能準(zhǔn)確的熱失重起始溫度，對DTG數(shù)據(jù)采用外推法來確認(rèn)材料的熱失重起始溫度。

1.2 燃點實驗

本文采用GB/T 9343-2008 《塑料燃燒性能試驗方法 閃燃溫度和自燃溫度的測定》標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的熱空氣爐法，使用炯雷公司生產(chǎn)的DW-04型點著溫度測定儀對研究樣品進(jìn)行了燃點測試。

實驗中的樣品按照標(biāo)準(zhǔn)，均屬于密度大于100 kg/m3的試樣，取樣質(zhì)量為3.0±0.2 g。對于片材切成20×20 mm±2 mm的正方形，堆積起來達(dá)到質(zhì)量要求。對于薄膜材料，卷起一條20±2 mm寬的帶達(dá)到式樣質(zhì)量的要求。

本文按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定進(jìn)行了閃燃溫度的測定，并以此作為燃點。具體的測試方法為在熱空氣爐的坩堝中放入樣品后將設(shè)備通氣溫度調(diào)整為預(yù)設(shè)溫度，并在出氣口防止丁烷火焰以檢測樣品在該溫度下10 min內(nèi)是否能夠被點燃。對同一個樣品以10 ℃的梯度進(jìn)行多組實驗，能夠發(fā)生燃燒的最低溫度確定為燃點。對于剛好發(fā)生燃燒的實驗組，如果是在未達(dá)到目標(biāo)溫度的升溫過程中發(fā)生燃燒，本文中以發(fā)生燃燒瞬間的溫度記錄為燃點。

2 實驗曲線及數(shù)據(jù)處理結(jié)果

以薄膜電容器內(nèi)部薄膜的結(jié)果為例。薄膜電容器內(nèi)部薄膜的TG和DTG曲線如圖1所示，只有一個失重階段，對DTG外推進(jìn)行線形擬合后得到的擬合函數(shù)也已經(jīng)標(biāo)出。DTG曲線存在兩個重疊的失重峰。

對DTG數(shù)據(jù)采用外推法得到的擬合直線方程在圖1中虛線上方已經(jīng)標(biāo)出，為式（1）：

圖1 薄膜電容器內(nèi)部薄膜的TG/DTG曲線

根據(jù)計算可得薄膜電容器內(nèi)部薄膜的熱失重起始溫度為255.9 ℃。

其余材料的TG和DTG曲線按照同樣的方法進(jìn)行處理，結(jié)果匯總于表2。電阻內(nèi)容物為正常工作時電流流過產(chǎn)生電阻的材料；光纖芯指光纖內(nèi)部的芯材，材質(zhì)一般為石英或玻璃。這兩種材料在的TGA結(jié)果在設(shè)定的溫度范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯的熱失重現(xiàn)象。

表2 所有樣品的數(shù)據(jù)處理結(jié)果

所有樣品使用熱空氣爐進(jìn)行燃點實驗的結(jié)果不需要進(jìn)行特殊處理，與熱失重起始溫度共同列在表2中。

為獲得所有材料實際運(yùn)行中承受的溫度，綜合采用實測數(shù)據(jù)、出廠試驗數(shù)據(jù)以及有限元仿真獲取。材料8的實際運(yùn)行溫度參考值取自areva換流閥出廠試驗結(jié)果。材料1，2，3的數(shù)據(jù)來自于文獻(xiàn)[17]中的數(shù)據(jù)修正后得到。材料7，9是實際運(yùn)行中沒有明顯受到熱源影響的材料，因此選取實際運(yùn)行數(shù)據(jù)中最高閥廳溫度作為估計值。材料4為根據(jù)areva換流閥出廠試驗給出阻尼電阻損耗進(jìn)行有限元仿真后得到的結(jié)果，同時該結(jié)果與紅外熱像儀拍攝的現(xiàn)場運(yùn)行照片的溫度基本相符。

3 結(jié)果分析

3.1 材料的耐受溫度裕度分析

從實驗結(jié)果可以看出，在換流閥主要元件材料中，材料編號2的電容器灌封材料的熱失重起始溫度最低，為191.9 ℃。同時該材料的溫度裕度也是最低的131.5 ℃。熱失重起始溫度第二、第三低的材料依次為編號4的電阻電極間絕緣材料和編號7的光纖外皮。這三種材料是換流閥中比較薄弱的部分，在異常升溫的情況下有可能出現(xiàn)材料達(dá)到熱失重起始溫度而造成材料熱解的情況。

所有材料的熱失重起始溫度都高于實際運(yùn)行溫度，溫度裕度最低為131.5 ℃?？梢钥闯鏊胁牧蠝囟仍６鹊母叩晚樞蚺c熱失重起始溫度基本一致，其原因主要在于各材料實際運(yùn)行溫度的差距遠(yuǎn)小于不同材料熱失重起始溫度的差距。并且所有材料的溫度裕度都遠(yuǎn)大于其正常運(yùn)行時相對于閥廳溫度（30～40 ℃）的溫升。這說明即便是換流閥出現(xiàn)過載運(yùn)行的情況，也不會使得換流閥材料因此出現(xiàn)熱失效的情況。

3.2 TGA實驗及燃點實驗的相關(guān)性分析

所有材料的燃點均明顯高于熱失重起始溫度，這與高分子材料燃燒過程中先熱解產(chǎn)生可燃?xì)怏w后發(fā)生燃燒的機(jī)理是相符的[18]。為了明確高分子材料耐受溫度與燃點是否具有相關(guān)性，對兩組實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行一元線性回歸擬合，表達(dá)式為：

式中：

T2—燃點；

T1—熱失重起始溫度。

擬合直線的R2=0.44984小于0.5，說明這個模型自變量對因變量的決定性不夠強(qiáng) 。置信度檢驗的結(jié)果F((1,6),0.995)=18.63滿足顯著水平α=0.01。燃點與熱失重起始溫度的線性回歸分析結(jié)果如圖2所示。

圖2 燃點與熱失重起始溫度的線性回歸分析結(jié)果

從中回歸分析模型給出的預(yù)測可以看出與實際數(shù)據(jù)相差較大，而且實際數(shù)據(jù)的分布也沒有表現(xiàn)出明顯的高次函數(shù)或是指數(shù)等相關(guān)性。

因此實驗獲得的燃點和熱失重起始溫度具有一定的正相關(guān)性，但線性關(guān)系較弱。這說明換流閥元件材料的熱失重起始溫度雖然可以表征材料的耐受溫度，但是不能完全決定材料的燃點。在實際生產(chǎn)中需要分別考慮材料的熱失效風(fēng)險和燃燒風(fēng)險。所有元件材料中電容器內(nèi)部絕緣材料的燃點和熱失重起始溫度相差最小，為116.1 ℃，該材料在發(fā)生熱失效后進(jìn)而發(fā)生燃燒的溫度裕度最小。

4 結(jié)論與展望

利用熱分析的方法能夠定量判斷換流閥主要元件材料的耐溫。對本文選取的換流閥元件材料的DTG曲線進(jìn)行線性擬合外推能夠得到較為準(zhǔn)確的熱失重起始溫度，以此表征材料的耐受溫度。實驗結(jié)果中材料的溫度裕度與其耐受溫度相關(guān)性較強(qiáng)，并且所有材料的溫度裕度都遠(yuǎn)大于其正常運(yùn)行時相對于閥廳溫度的溫升。這說明換流閥運(yùn)行過程中的過載等情況不足以引發(fā)材料的熱解過程，發(fā)生熱解的材料是收到其他熱源的影響。結(jié)合2010年南橋站起火事故的分析，沿面閃絡(luò)是可能因素之一，其他因素還有電暈放電等。所有材料中耐受溫度以及裕度相對較低的材料有電容器的灌封材料、電阻電極間絕緣材料和光纖外皮。這些幾種材料在實際運(yùn)行中在同樣的熱源作用下，更容易發(fā)生熱失效。

高分子材料的燃燒過程一般是先熱解產(chǎn)生小分子可燃?xì)怏w，然后熱解產(chǎn)物發(fā)生燃燒[18]。因此當(dāng)高分子材料出現(xiàn)熱解時就意味可能向環(huán)境中釋放可燃?xì)怏w，可以作為存在燃燒風(fēng)險的判據(jù)。在實際換流閥運(yùn)行的過程中應(yīng)當(dāng)避免任何材料達(dá)到或接近實驗測得的熱失重起始溫度。而燃點測試結(jié)果表明，實際的燃燒發(fā)生所需要的溫度是高于熱失重起始溫度的，二者具有正相關(guān)性。但材料的熱失重起始溫度并不能直接決定材料的燃點，因此實際生產(chǎn)中換流閥元件材料的熱失效風(fēng)險和發(fā)生燃燒的風(fēng)險需要分別進(jìn)行評估。

本研究中采用了熱失重方法中熱失重起始溫度表征材料的耐受溫度，使用該方法表征高分子材料在高溫下的失效較為準(zhǔn)確直接。同時由于高分子的燃燒過程是從熱分解發(fā)展形成的，溫度達(dá)到熱分解溫度也是換流閥中高分子材料燃燒的必要條件。但熱失重法在表征成分復(fù)雜且未知的材料時存在一定局限性，不同材料在出現(xiàn)熱失重時的失效程度可能有所不同。本文的研究結(jié)果為后續(xù)對換流閥材料的高溫失效機(jī)理的進(jìn)一步研究以及換流閥起火的可能原因分析提供了參考。