燒結煙氣氨法脫硫硫酸銨漿液除氟方法探討

李 銳，劉弘偉，解天華，黃幫福，李 露，代 蒙

(1.云南天朗節(jié)能環(huán)保集團有限公司，云南 安寧 650302；2.昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093；3.云南省高校復雜鐵資源清潔冶金重點實驗室，云南 昆明650093)

0 引 言

鋼鐵工業(yè)是國民經(jīng)濟與國防建設的物質(zhì)基礎和重要支柱產(chǎn)業(yè)，同時也是高能耗、高污染、資源型產(chǎn)業(yè)。2018年《鋼鐵工業(yè)環(huán)境保護統(tǒng)計》數(shù)據(jù)顯示，鋼鐵行業(yè)SO2排放量為105萬t，約占全國排放總量的6%；其中燒結工序排放的SO2量約占鋼鐵行業(yè)SO2排放總量的60%?？梢姛Y煙氣是鋼鐵行業(yè)大氣污染控制的重點和難點[1]。針對燒結煙氣SO2的治理技術主要包括石灰石-石膏法、氨法、鎂法、雙堿法等。其中氨法脫硫技術因脫硫效率高、副產(chǎn)物可資源化利用等優(yōu)點而被大規(guī)模應用于煙氣脫硫系統(tǒng)[2]。但氨法脫硫仍然存在諸多問題，如燒結混合礦中含有大量氟化物，在燒結時會以HF和SiF4的形式排出，隨燒結煙氣被氨水吸收液所吸收，氟化物中的氟以F-形式存在于硫酸銨漿液中[3]，使硫酸銨漿液含有大量氟離子，這些氟離子在硫酸銨漿液中不斷循環(huán)富集腐蝕設備[4]，影響硫酸銨結晶，不僅對脫硫系統(tǒng)穩(wěn)定運行產(chǎn)生較大威脅[5-6]，還會對環(huán)境造成污染，危害人類健康[7]。因此，硫酸銨漿液除氟研究具有重要的現(xiàn)實意義。

目前，常用的除氟方法都不能直接用于組分復雜尤其是氨法吸收燒結煙氣產(chǎn)生的硫酸銨漿液[8-9]除氟。因此，有必要深入研究現(xiàn)有硫酸銨漿液除氟方法，為硫酸銨漿液除氟明確研究重點和未來發(fā)展方向，同時為燒結煙氣脫硫系統(tǒng)硫酸銨漿液除氟、減少設備腐蝕和穩(wěn)定系統(tǒng)運行提供參考。

1-F-；2-HF；3-HF2-圖1 不同pH值條件下的氟分布分數(shù)Fig.1 Distribution fraction of fluoride in different pH values

1 氟離子腐蝕機理

在硫酸銨結晶過程中，氟離子對金屬管道以及設備腐蝕非常嚴重。氟離子對金屬管道的腐蝕表現(xiàn)為溶液中氟離子會與管道金屬鐵發(fā)生反應，生成表面化合物，其反應機理為[11]：

Fe+F-=FeF+e-

(1)

FeF=Fe2++F-+e-

(2)

反應式(1)中生成的表面配合物FeF附著在管道內(nèi)壁，不僅會影響管道傳質(zhì)傳熱、減少管道使用壽命，嚴重時還會堵塞管道，使系統(tǒng)無法正常生產(chǎn)。而氟離子腐蝕機理為：在HF中氟離子半徑比氧離子小，導致氟離子對金屬具有很強的滲透性，即便是致密的氧化膜也不能阻斷氟離子滲透，因此金屬管道上會被腐蝕出很多孔。對于系統(tǒng)管道的維護，目前通常采取人工維護方式，不僅需要花費大量維護費，還會增加維護風險。

2 含氟廢水除氟方法

目前，針對含氟的液體有多種處理方法，包括化學沉淀法[12]、吸附法[13]、離子交換樹脂法[14]等。

2.1 沉淀法除氟

化學沉淀法除氟是向含氟廢水中加入鈣鹽等，與廢水中氟離子形成氟化鈣沉淀或是氟化鈣依附在沉淀物上發(fā)生共沉淀，最后對廢水進行固液分離，從而將氟離子除去。沉淀法常用的除氟劑有氫氧化鈣、硫化鈣、硫酸鈣、磷酸鈣鹽等。該方法具有投資少、操作簡單、除氟效果好等優(yōu)點，因而被廣泛應用于高氟廢水除氟。但由于氟化鈣在溶液中具有一定溶解性，且氟化鈣還會與氫氧化鈣發(fā)生共溶反應，這導致除氟后的廢水仍然會殘留20～30 mg/L 的氟，同時，該方法還會出現(xiàn)大量污泥、廢物難處理等問題[15]。但對于含氟廢水，用化學沉淀法進行除氟仍然是最經(jīng)濟、方便的方法。

凌俊等[16]采用化學沉淀法處理高濃度含氟廢水，在 50 ℃ 以下，pH為8.0，反應 10 min，靜置沉降 2 h，加入n(Ca2+)/n(F-)為2.5的Ca(OH)2乳液作為除氟劑，可將廢水中的氟離子濃度降低至 10 mg/L 以下。

蔣為等[17]使用化學沉淀法除氟，用氫氧化鈣作為除氟劑處理含氟廢水，通過設計正交實驗分析氫氧化鈣投加量、pH值、振蕩時間、沉淀時間對于除氟的最佳工藝參數(shù)，用于處理含F(xiàn)-量達 1 000 mg/L 的廢水，最高去除率可達97.45%，對應參數(shù)為氫氧化鈣投加量為 2.5 kg/t、pH為11、攪拌 20 min、沉降 60 min。

錢雪明等[18]采用兩段沉淀法處理含氟尾氣和廢水及固廢減量化技術，一段沉淀以理論量95%～105%石灰乳為沉淀劑，將含氟廢水中95%以上的氟離子沉淀除去；二段以理論量150%～200%的石灰乳為沉淀劑，并用鹽酸調(diào)節(jié)pH至中性，兩段沉淀后的廢水F-質(zhì)量濃度為8～12 mg/L。其工藝流程如圖2所示。

圖2 兩段沉淀法工藝流程

如圖2所示，以兩段沉淀法工藝處理含氟廢水，有效地提高了石灰乳的利用率，降低了生石灰用量，有效節(jié)約了成本。且該工藝液固比大、沉降時間短、易于分離固體沉淀物。

茍曉琴等[19]采用煙氣脫硫石膏(FGD)作為高濃度含氟廢水除氟劑，并通過單因素實驗條件探究了FGD石膏除氟機理，結果表明：最佳反應條件為FGD用量為 10.744 g/L、pH=7、反應溫度為 25 ℃、反應時間為 30 min，除氟率可達94.06%。對其溶液化學分析表明，F(xiàn)GD在溶液中釋放Ca2+，與F-反應生成難溶物CaF2，且CaF2會以殼狀形式包裹在FGD表面。

高海生等[20]以熟石灰、聚合氯化鋁為除氟劑，使用化學沉淀法和混凝法對含氟廢水進行除氟。研究表明，加入理論質(zhì)量1.3倍的熟石灰，反應 30 min，可使廢水中的F-質(zhì)量濃度除至 30 mg/L 以下。經(jīng)檢測，廢水中F-是以氟化鈣的形式析出。

Kang JianHua等[21]研究了以FGD為除氟劑，采用化學沉淀法處理高濃度含氟廢水可行性。研究表明:在最佳實驗條件下，F(xiàn)GD對氟離子的去除率可達93.31%。并對FGD和沉淀物進行表征。結果表明：FGD是通過生成鈣離子，與廢水中氟離子生成氟化鈣去除氟離子。

綜上所述，對于化學沉淀法除氟國內(nèi)外研究已經(jīng)非常成熟，利用化學沉淀法處理高濃度含氟廢水效果顯著，對于不同條件含氟廢水都可以達到90%以上的去除率；對于工業(yè)廢水除氟的工藝參數(shù)也已經(jīng)作了大量研究，最合適除氟的酸堿度應該在中性或者偏堿性，投加除氟劑量應在氟化鈣中鈣離子與氟離子理論計量比的1.0～2.0倍之間，反應時間應為20～40 min。若將相關方法應用于燒結煙氣產(chǎn)生的硫酸銨漿液，化學沉淀法依然可以除氟，但除氟采用的鈣質(zhì)除氟劑會對硫酸銨結晶效果產(chǎn)生一定影響[22]，因此需深入研究鈣離子對硫酸銨結晶影響機理以及鈣與硫酸銨漿液其他成分的反應程度。

2.2 吸附法除氟

吸附法除氟是將含氟廢水與吸附劑在容器中進行離子交換或化學反應，使氟離子留在吸附劑上實現(xiàn)除氟。吸附劑的吸附能力可以再生恢復，循環(huán)利用[23]。常用的吸附劑具有較大的比表面積和較密的孔隙結構等特性，并且吸附劑表面具有容易與氟離子形成化學鍵的基團。吸附法主要用來處理低濃度含氟廢水，可以將預處理后的低濃度含氟廢水氟離子質(zhì)量濃度由15～30 mg/L 降低至 1 mg/L。主要吸附劑類型有鐵基、鋁基、稀土類、生物等[24]?；钚匝趸X是世界上應用最廣泛的吸附劑，其吸附容量一般為0.8～2.0 mg/L[25]。

吸附法因其具有除氟效率高、操作簡單、吸附劑來源廣、價格低、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，被廣泛應用于我國飲用水除氟領域[26]。Zhang Kaisheng等[27]采用新型吸附劑對低濃度含氟溶液進行除氟，研究表明:氟的吸附速度較快，30 min 即可吸附水中83%～90%的氟。在pH=7時，吸附劑最大吸附容量可達 300 mg/g。而吸附法也存在一定缺點，如吸附劑吸附量小、再生繁瑣等。

以上文獻表明:吸附法主要依靠吸附劑的物理吸附能力將氟離子去除，若采用吸附法處理燒結煙氣產(chǎn)生的硫酸銨漿液，則應重點考慮漿液中其他物質(zhì)或離子對氟離子的競爭吸附關系，以提高吸附劑除氟能力。

2.3 離子交換樹脂法除氟

離子交換樹脂除氟法是利用某些樹脂中包含可以與氟離子進行交換的陰離子，使溶液中氟離子留在樹脂上，以達到除氟目的。王靖宇等[28]采用離子交換樹脂法對工業(yè)含氟廢水進行除氟，實驗結果表明，在最佳進水量為 8 BV/h 時，可達到出水氟質(zhì)量濃度低于 1 mg/L 的效果。翟廷婷等[29]采用氧化鋁改性大孔吸附樹脂NDA-160固定床吸附工藝深度處理礦井水中氟化物，研究表明:在pH=7、流速為 10 BV/h(吸附)，流速為 1 BV/h、溫度為 45 ℃ 時(吸附)，經(jīng)吸附處理后氟離子由 6.2 mg/L 降至 0.9 mg/L 左右，樹脂再生效率達到100%。但由于樹脂價格昂貴，所以目前工業(yè)上無法大規(guī)模應用。

可見，對于燒結煙氣量大、液體循環(huán)量大的硫酸銨漿液而言，昂貴的樹脂法除氟很難實現(xiàn)工業(yè)化應用。

2.4 絮凝法除氟

余峰等[30]對絮凝劑加入量以及含氟聚合物生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水組分過硫酸銨、全氟癸酸銨鹽(全氟-2，6-二甲基-4，8-二氧雜癸酸銨)和NP-10乳化劑含量對廢水處理效果的影響進行了研究。研究表明：過硫酸銨對聚合氯化鋁(PAC)-聚丙烯酰胺(PAM)絮凝劑水處理沒有影響；全氟癸酸銨鹽會導致PAC-PAM絮凝劑絮凝沉淀，從而使得水處理效果降低；NP-10乳化劑大幅增大了廢水黏度，加之NP-10乳化劑的分散性，導致PAC-PAM絮凝劑凈水效果大幅降低。PAC-PAM絮凝劑的加入量會直接影響廢水處理效果。

由以上文獻可看出：絮凝法受含氟廢水成分影響較大，尤其對于成分復雜的氨法脫硫硫酸銨漿液而言，絮凝法的應用有待進行深入、系統(tǒng)的研究。

3 脫硫漿液除氟

3.1 氟離子檢測

3.2 化學沉淀/混凝法對脫硫漿液除氟

龔本濤[32]探索出電廠脫硫廢水降氟的最有效方法，即采用化學沉淀法/混凝法去除電廠脫硫廢水中氟化物。通過一系列條件選擇試驗，確定了適宜的沉淀劑為Ca(OH)2、混凝劑為Al2(SO4)3，Ca/F為 1∶1.5、Al/F為3∶2。還以0.1%PAM作為助凝劑做探討試驗，找出深度處理氟化物適宜的VPAM。結果表明：該除氟體系可將廢水的氟質(zhì)量濃度由140～200 mg/L 降至10 mg/L以下，符合我國工業(yè)廢水排放標準(GB 8978—1996)。

于安和等[33]以硫酸鈣、脫硫灰作為除氟劑，探究了2種除氟劑對燒結煙氣氨法脫硫的硫酸銨漿液除氟效果，研究表明：除氟劑適宜添加量為：硫酸鈣 6.299 g/L、脫硫灰 12.055 g/L，隨除氟劑用量增加，所產(chǎn)生的氟化鈣增多，需增加沉淀時間。除氟對硫酸銨結晶量影響不大，但會增大硫酸銨結晶粒度。

3.3 電滲析法對脫硫漿液除氟

董凱等[34]利用異相膜電滲析裝置去除氨法煙氣脫硫漿液中的F-，考察了脫硫漿液pH、F-初始質(zhì)量濃度、Cl-初始質(zhì)量濃度、膜堆兩端電壓、濃縮室和淡化室循環(huán)流量等操作參數(shù)對F-去除效果的影響。實驗結果表明：在酸性條件下，F(xiàn)-去除率更高；脫硫漿液中F-初始質(zhì)量濃度越高，F(xiàn)-去除率越高；Cl-初始質(zhì)量濃度較低時會增加F-去除率，過高時又會降低F-去除率。優(yōu)化的操作條件為：膜堆兩端電壓25 V，濃縮室和淡化室循環(huán)流量300 L/h。一級電滲析進行100 min后，Cl-去除率接近100%，F(xiàn)-去除率只有47.3%。二級電滲析進行100 min時，F(xiàn)-去除率達92.2%。一、二級電滲析F-累積去除率達96.1%。陳思等[35]采用均相膜電滲析脫除漿液F-，考察了電滲析運行參數(shù)和漿液性質(zhì)對F-遷移量影響，并考察了硫酸根的截留效果。結果表明，F(xiàn)-遷移量隨電壓和循環(huán)流量的增大而增加，但過高電壓會增加能耗，過高循環(huán)流量會降低傳質(zhì)幾率，降低F-遷移量，均相膜電滲析較佳的運行參數(shù)為電壓15 V，濃、淡液循環(huán)流量為200 L/h。隨著溫度和F-初始質(zhì)量濃度的升高，F(xiàn)-遷移量增大，(NH4)2SO4質(zhì)量分數(shù)對F-遷移量影響較小。均相膜電滲析對硫酸根的截留效果較好，可以在脫除F-的同時更好地保留脫硫漿液中資源化回收成分硫酸銨。

以上文獻顯示：脫硫漿液中的氟離子含量可以實現(xiàn)精確測定，火電廠脫硫廢水的化學沉淀法/混凝法除氟技術仍屬于傳統(tǒng)除氟技術，而燒結煙氣條件與火電廠煙氣差距較大。異相膜和均相膜電滲析去除氨法煙氣脫硫漿液中的F-均具有一定效果，但燒結煙氣含有大量焦油等有機物，此類有機物會對膜類產(chǎn)生負面影響，導致其除氟率下降。而對此類重要因素，相關文獻中尚未考慮。

4 結 語

1) 針對含氟廢水的傳統(tǒng)除氟方法均具有較好除氟效果，但鋼鐵企業(yè)排放的燒結煙氣由于溫度低、成分復雜、煙氣量大等特點，使其產(chǎn)生的硫酸銨漿液較為復雜。若采用傳統(tǒng)除氟方法針對硫酸銨漿液除氟，鈣法除氟需深入研究鈣離子對硫酸銨晶體粒徑分布、晶形、成分的影響機理及其與他成分反應程度，而吸附法應重點考慮脫硫漿液中其他物質(zhì)或離子對氟離子的競爭吸附關系。

2) 圍繞脫硫液體開展的已有除氟研究，主要針對火力發(fā)電廠排放的煙氣，未考慮煙氣中大量焦油等有機物對除氟的影響。目前針對燒結煙氣氨法脫硫硫酸銨漿液除氟的研究鮮見于文獻，今后除氟研究中應重點結合燒結煙氣特點，深入研究除氟方法在焦油、懸浮物、氯離子、Fe3+等條件下對硫酸銨結晶影響機理，以實現(xiàn)燒結煙氣氨法脫硫硫酸銨漿液除氟的同時，不影響硫酸銨系統(tǒng)運行。