氯化法TiCl4氧化制備TiO2中氣體混合研究

李亞東,孫 應(yīng), 程 涌, 張金梁,黃 卉, 劉振楠

(1.昆明冶金高等?？茖W(xué)校a.冶金與礦業(yè)學(xué)院;b.科學(xué)技術(shù)處, 云南 昆明 650033;2.昆明市稀散及貴金屬資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 云南 昆明 650033;3.稀散及貴金屬二次資源綜合回收及深加工應(yīng)用技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心, 云南 昆明 650033)

0 引 言

鈦白粉(TiO2)是十分重要的無機(jī)功能性顏料，具有優(yōu)良的性能——無毒、白度和光亮度好、折射率大、遮蓋力強(qiáng)[1]，是公認(rèn)的性能最佳的白色顏料[2]。鈦白粉產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于顏料、涂料、食品、化妝品、塑料、橡膠等行業(yè)，成為不可或缺的添加劑[3]。各行業(yè)的發(fā)展和進(jìn)步，對(duì)鈦白粉的需求大量增加。目前，生產(chǎn)高檔金紅石型鈦白粉的方法主要有硫酸法和氯化法[4]。我國(guó)采用硫酸法制備鈦白粉的技術(shù)相對(duì)純熟，產(chǎn)量也較大[5]。但是氯化法制備鈦白粉的技術(shù)在國(guó)內(nèi)還不能很好地應(yīng)用，國(guó)內(nèi)少有的幾家大企業(yè)才引進(jìn)了氯化法制備鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)，但是關(guān)鍵的核心技術(shù)仍被國(guó)外公司所壟斷[6]。氯化法以其流程短、工序少、生產(chǎn)能力易于擴(kuò)大、產(chǎn)品質(zhì)量高、污染小、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)成為國(guó)際鈦白工業(yè)的主流技術(shù)和發(fā)展趨勢(shì)[7]。

氯化法制備鈦白粉工藝中所用的核心設(shè)備是氧化反應(yīng)器。氧化反應(yīng)器中發(fā)生TiCl4+ O2=TiO2+ 2Cl2的反應(yīng)極為迅速。如果反應(yīng)物TiCl4和O2不能快速且均勻混合，就會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器中的化學(xué)反應(yīng)速率不均勻，生成的鈦白粉顆粒粒度分布比較寬，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不合格。另外，上述氧化反應(yīng)為強(qiáng)放熱的反應(yīng)，混合物不均勻?qū)?huì)導(dǎo)致大量的熱量集中于反應(yīng)區(qū)，從而引起反應(yīng)器中出現(xiàn)燒結(jié)和結(jié)疤情況。所以，優(yōu)化反應(yīng)器中的反應(yīng)物混合工況十分重要[8]。因此我們必須詳細(xì)研究氣體混合速率，以揭示反應(yīng)器中進(jìn)料氣體的流體動(dòng)力學(xué)特性。多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)中，對(duì)于此種高溫氣態(tài)反應(yīng)物的混合，一般設(shè)置進(jìn)料環(huán)使反應(yīng)物實(shí)現(xiàn)交叉射流形態(tài)從而達(dá)到快速混合的效果[9]。張曙明[10]通過冷、熱模試驗(yàn)，分析了氣體混合情況及反應(yīng)過程。呂志敏[9]和程易[11]利用示蹤法，結(jié)合使用粒子圖像測(cè)速儀(PIV)開展氣相反應(yīng)物的混合實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明兩股模擬氣體的動(dòng)量比和交角對(duì)混合效果的影響比較顯著，但對(duì)具體的動(dòng)量比、交角及射流環(huán)開孔位置等關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)仍存在分歧。叢德滋[12]和李瑞江[13]開展了理論研究，運(yùn)用動(dòng)量定理理論獲得了反應(yīng)器的環(huán)狀通道中流體的壓強(qiáng)分布規(guī)律。呂志敏[14]也用近似理論分析的方法對(duì)模型進(jìn)行簡(jiǎn)化，得到了反應(yīng)器的環(huán)道中流體流動(dòng)的靜壓分布規(guī)律。但是，上述模型引入了需通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定的動(dòng)量交換系數(shù)，然而能夠用于實(shí)際工程的動(dòng)量交換數(shù)據(jù)非常難以測(cè)量，且目前對(duì)反應(yīng)器內(nèi)高溫反應(yīng)物流體在環(huán)形通道中的流動(dòng)狀況尚不完全清楚。Singh[15]基于多步化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，采用二維直接數(shù)值模擬方法研究了甲烷/空氣火焰和TiCl4氧化合成TiO2的交互作用。Sung等[16]采用大漩渦耗散方法模擬TiO2成核過程。Schild[17]和Johannessen[18]采用顆粒成長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)模擬TiO2形成過程中化學(xué)反應(yīng)和顆粒形成動(dòng)力學(xué)。最近，Akroyd[19]和Buddhiraju[20]分別采用全耦合模型和火焰動(dòng)態(tài)-單分散群體平衡耦合模型，模擬計(jì)算了湍流反應(yīng)中納米TiO2的形成過程。

盡管研究者得到了一些關(guān)于進(jìn)料環(huán)中氣體流動(dòng)情況的研究成果，但是對(duì)于具體的動(dòng)量比、交角及射流環(huán)開孔位置等關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)仍存在分歧。為了獲得氣體混合最佳效果，本文采用計(jì)算流體力學(xué)方法，使用計(jì)算流體(CFD)軟件，開展反應(yīng)器中所設(shè)置射流環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)物流體混合效果的影響研究，以期為進(jìn)料環(huán)的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供參考。

圖1 氧化反應(yīng)器的幾何結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of the oxidation reactor

1 模型的建立

1.1 氧化反應(yīng)器幾何模型

實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)使用的氯化法制備鈦白粉的氣相氧化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜。本文開展的研究，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行了合理的簡(jiǎn)化，但不影響對(duì)氣體混合的研究。如圖1所示，事先被預(yù)熱的O2溫度很高，從氧化反應(yīng)器氧氣進(jìn)入口(inlet-1)快速進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。經(jīng)過預(yù)熱的TiCl4氣體通過TiCl4進(jìn)氣口(inlet-2)流入，且會(huì)被設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)部的氣體分布環(huán)進(jìn)行流體的二次分配，最后通過反應(yīng)器中設(shè)置的射流環(huán)以交叉射流的形態(tài)高速噴射進(jìn)入內(nèi)管，反應(yīng)物隨即發(fā)生劇烈的反應(yīng)。

1.2 控制方程

氧化反應(yīng)器中高溫O2和TiCl4高溫蒸汽的混合過程十分復(fù)雜，可利用流體流動(dòng)理論中的連續(xù)性方程、動(dòng)量方程、湍動(dòng)能和湍動(dòng)能耗散率方程的聯(lián)立求解以準(zhǔn)確地描述其流動(dòng)特征。本文模擬穩(wěn)態(tài)條件下O2和TiCl4氣體的混合，有以下2條假設(shè)：1) 氣體流動(dòng)已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，不考慮O2和TiCl4起始和結(jié)束時(shí)流入環(huán)道的情況；2) 體系為純O2和TiCl4氣體，不考慮其中的雜質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)。在穩(wěn)態(tài)下，各控制方程參見文獻(xiàn)[21]和[22]。

1.3 邊界條件與數(shù)值分析方法

采用ANSYS Fluent 14.5.0求解計(jì)算，計(jì)算模型是切向進(jìn)氣的三維氧化反應(yīng)器。網(wǎng)格精度和質(zhì)量滿足研究要求，不會(huì)引起計(jì)算誤差。氧化反應(yīng)器中的流場(chǎng)模型使用Realizable k-ε湍流模型。采用SIMPLEC算法中的穩(wěn)態(tài)求解方法對(duì)反應(yīng)器中的壓力、速度進(jìn)行耦合求解。本文采用了Fluent軟件中預(yù)設(shè)的符合本反應(yīng)器的松弛因子進(jìn)行計(jì)算，對(duì)壓力計(jì)算方程使用了標(biāo)準(zhǔn)差分格式，而對(duì)湍動(dòng)能方程、湍動(dòng)能耗散率方程及動(dòng)量方程的求解方式都采用二階迎風(fēng)差分格式。本文將連續(xù)性方程、動(dòng)量方程、湍動(dòng)能和湍動(dòng)能耗散率方程的收斂殘差均設(shè)置為10-3，計(jì)算結(jié)果均已收斂。

邊界條件設(shè)置如下：

1) 入口邊界條件：選擇速度入口邊界，設(shè)置如表1所示。

2) 出口邊界條件：出口設(shè)為壓力出口，采用Fluent中的默認(rèn)設(shè)置。

表1 入口邊界條件Tab.1 Inlet boundary conditions

圖2 分布器環(huán)道周向速度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比Fig.2 Comparison between calculated and experimental values of circumferential velocity of distributor loop

2 模型有效性驗(yàn)證

為驗(yàn)證模型的有效性，將本文模型用于文獻(xiàn)[14]中的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器，且設(shè)置完全相同的工況，通入流體為空氣，溫度為298 K，入口流體的雷諾數(shù)為 77 000。

3 結(jié)果及討論

本文研究了5種不同結(jié)構(gòu)射流環(huán)，其結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。在控制相同開孔總面積的條件下，對(duì)于Case #1、Case #2、Case #3中的射流環(huán)進(jìn)行了不同情況的開孔，孔徑和開孔數(shù)目有所不同，Case #4中使用了縫狀開孔，其開孔面積按照最小開孔直徑緊密排布開孔的形式確定。

3.1 射流混合流場(chǎng)分析

圖3是Case #1中有射流孔的一個(gè)橫截面上，反應(yīng)管內(nèi)TiCl4射流與O2橫流混合的速度分布矢量圖。其它Case中的流場(chǎng)分布與Case #1中的具有相似情況。從圖3可以看出，TiCl4射流從射流孔噴射進(jìn)入反應(yīng)管里的O2橫流中。O2流量較大作為主流，其由于TiCl4射流的阻礙作用而形成繞流。繞流造成射流孔進(jìn)入的TiCl4射流周圍壓強(qiáng)分布不對(duì)稱, 因此, 高速射流TiCl4就會(huì)受到大量O2橫流的推力作用而發(fā)生彎曲變形。橫流和射流交互作用，最終發(fā)展成為穩(wěn)定的流動(dòng)狀態(tài),此時(shí)可將射流形態(tài)的發(fā)展劃分成3個(gè)區(qū)域[23]: (I) 勢(shì)流的核心區(qū)域，集中在射流環(huán)的射流孔出口處射流中心。該區(qū)內(nèi)TiCl4射流受O2橫流的影響很小，射流彎曲較小，流動(dòng)方向基本沿TiCl4射流初射方向。但與噴射進(jìn)入靜止大氣的射流相比，勢(shì)流核心區(qū)的長(zhǎng)度縮短了[24]。(II) 最大形變區(qū)，在勢(shì)流核心區(qū)末端，由于該區(qū)域橫向造成的壓強(qiáng)梯度較大，流體會(huì)有強(qiáng)烈的摻混，流體流速也會(huì)較快衰減，TiCl4射流主體流動(dòng)方向明顯發(fā)生偏折，最終平行于O2橫流。(III) 遠(yuǎn)流場(chǎng)區(qū)，在最大形變區(qū)之后，此區(qū)域內(nèi)射流流體TiCl4的流向與橫流O2的流向基本趨向一致，因?yàn)樯淞髁黧w獲得了較為充分的發(fā)展，橫流O2的繞流影響作用近于消弭，高速射流對(duì)反應(yīng)管內(nèi)部的主體流體的影響也逐漸削弱。

圖3 反應(yīng)管內(nèi)射流混合速度分布矢量圖Fig.3 Vector diagram of jet ring and velocity distribution in reaction tube

3.2 射流環(huán)開孔結(jié)構(gòu)對(duì)濃度分布的影響

圖4是在5種不同結(jié)構(gòu)射流環(huán)下，在距離射流孔 0.04 m、0.08 m、0.12 m 和 0.16 m 截面上，TiCl4氣體在反應(yīng)管內(nèi)的徑向濃度分布情況。橫坐標(biāo)(r/R)為測(cè)量點(diǎn)距離反應(yīng)管管壁的徑向相對(duì)位置，縱坐標(biāo)(ci/cm)為TiCl4在反應(yīng)管中的相對(duì)濃度(ci為第i個(gè)測(cè)量點(diǎn)的濃度，cm為測(cè)量點(diǎn)所在截面上濃度的平均值)。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于開孔結(jié)構(gòu)不同的射流環(huán)工況，反應(yīng)管內(nèi)的TiCl4徑向濃度分布情況也有明顯不同。Case #1中射流環(huán)開孔數(shù)目少，孔徑較大，TiCl4在管中心的濃度分布較大；而在Case #2中，TiCl4最大濃度點(diǎn)開始向管壁方向(r/R=±0.5)轉(zhuǎn)移；在Case #3中，射流環(huán)開孔數(shù)目較多，開孔直徑較小，TiCl4在管中心濃度最低，而靠近管壁處濃度較高；在縫狀開孔和組合開孔的射流環(huán)Case #4和Case #5中，TiCl4流體在反應(yīng)管中心位置的濃度分布也相對(duì)較小，但高于Case #3的值，而濃度的最高點(diǎn)也靠近管壁。隨著與射流孔的距離越遠(yuǎn)，5種射流環(huán)中，TiCl4徑向相對(duì)濃度分布都越加均勻。Case #1、Case #2和Case #3中，在距離射流孔為 0.16 m 橫截面上，TiCl4徑向相對(duì)濃度分布曲線變得比較平緩，Case #4中的距離也至少需要 0.12 m；然而在Case #5中，在距離射流孔 0.08 m 的橫截面上，濃度分布曲線已經(jīng)接近成為直線，在較短的距離內(nèi)便能達(dá)到混合均勻，這表明該情況更有利于TiCl4和O2在反應(yīng)管內(nèi)部快速均勻混合。

圖4 5種射流環(huán)不同橫截面TiCl4在反應(yīng)管內(nèi)的徑向濃度分布Fig.4 Radial concentration distribution of 5 jet rings with different cross section TiCl4 in reaction tube

由圖4可知，Case #1、Case #2和Case #3中，在距離射流孔 0.04 m 的橫截面上，TiCl4氣體在反應(yīng)管內(nèi)的徑向濃度分布都很不均勻。而縫狀開孔的射流環(huán)Case #4中,其TiCl4濃度初始分布的不均勻性有所下降，但仍然不可避免。然而，在組合開孔的射流環(huán)Case #5中，可以看出曲線變化趨勢(shì)較為平緩，說明流體TiCl4的相對(duì)濃度分布較為均勻，初始濃度分布的均勻性得到較大改善。為了更直觀地說明這種初始濃度分布的均勻性情況，圖5給出了這5種不同結(jié)構(gòu)射流環(huán)下，在距離射流孔 0.04 m 的橫截面上，TiCl4氣體在反應(yīng)管內(nèi)的徑向濃度分布情況。從圖5可以看出，Case #5中的TiCl4濃度初始分布的曲線最為平緩，也即濃度的初始分布均勻性最好，該結(jié)論與圖4的分析結(jié)果相吻合。

圖5 不同射流環(huán)結(jié)構(gòu)下TiCl4在反應(yīng)管內(nèi)的徑向濃度初始分布Fig.5 Initial radial distribution of TiCl4 in reaction tube under different jet ring structures

在以射流混合形式為主的流體混合工況下，流體混合的3種形式即流體的對(duì)流、湍流和分子擴(kuò)散將會(huì)共同影響流體的混合[8]。首先，反應(yīng)管內(nèi)射流環(huán)上開孔會(huì)將反應(yīng)物流體TiCl4分配成多個(gè)射流流股，其以強(qiáng)制對(duì)流形式與內(nèi)管中O2流體強(qiáng)烈摻混。其次，由于混合過程形成的湍流形態(tài)，會(huì)將流體分割為較小尺度的流體微團(tuán)。最后，由于反應(yīng)物流體之間的分子擴(kuò)散，流體將從微觀尺度實(shí)現(xiàn)均勻混合的狀態(tài)。當(dāng)射流環(huán)開孔面積相同時(shí)，采用大孔的射流環(huán)，TiCl4氣體射流穿透能力較強(qiáng)，流體可以穿透到管中心，但是過多的流體會(huì)集中于管中心而形成較大程度的摻混。開孔較小的射流流股，由于動(dòng)量較小而穿透能力也較弱，不能通過對(duì)流擴(kuò)散作用流動(dòng)到管中心。TiCl4氣體將在主流O2的作用下，其流動(dòng)方向很快偏折沿管壁順著主流方向流動(dòng)。上述工況下反應(yīng)物流體TiCl4和O2的混合效果都不佳。而組合開孔的射流環(huán)結(jié)構(gòu)可以降低濃度初始分布的不均勻性。

3.3 混合不均勻度

為了更準(zhǔn)確地說明上述5種射流環(huán)結(jié)構(gòu)下的氣體混合效果，本文引入不均勻度M，如公式(1)所示。不均勻度M值越小，代表所測(cè)量點(diǎn)的均勻程度越高。

(1)

式(1)中，c代表濃度，下角標(biāo)i表示所取的第i個(gè)測(cè)量點(diǎn)濃度，下角標(biāo)m表示所取測(cè)量點(diǎn)截面濃度平均值。

在這5種射流環(huán)結(jié)構(gòu)下，距離射流孔 0.04 m 處的截面上濃度不均勻度M值分別為0.409、0.185、0.351、0.242、0.114；距離射流孔距離為 0.08 m 的截面上濃度不均勻度M值分別為0.374、0.126、0.233、0.106、0.048。組合開孔射流環(huán)Case #5的不均勻度值最小，更有利于流體的快速均勻混合。對(duì)比不同開孔結(jié)構(gòu)射流環(huán)的工況，TiCl4在反應(yīng)管中的濃度分布都存在最大值和最小值點(diǎn)。這是由于均勻開孔的射流環(huán)，每股射流的穿透能力相同，流體初始分布的不均勻性不可避免。然而，采用組合開孔的Case #5射流環(huán)，通過對(duì)不同孔徑小孔合理組合，來控制TiCl4流體的射流初始分布狀況，以便獲得反應(yīng)物流體TiCl4和O2快速均勻混合的良好效果。

4 結(jié) 論

在氯化法生產(chǎn)鈦白粉過程中，核心設(shè)備氧化反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物流體TiCl4和O2能夠快速且均勻地混合是獲得高質(zhì)量產(chǎn)品的首要條件。反應(yīng)器內(nèi)部射流環(huán)開孔結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)物流體的混合效果產(chǎn)生顯著影響。本文通過對(duì)不同結(jié)構(gòu)射流環(huán)對(duì)混合效果影響的研究得出以下結(jié)論：

1) 在氧化反應(yīng)器中TiCl4和O2以交叉射流方式進(jìn)行混合。采用均勻開孔結(jié)構(gòu)的射流環(huán)，流體初始分布不均勻性不可避免。因此，設(shè)計(jì)和優(yōu)化射流環(huán)開孔結(jié)構(gòu)是TiCl4和O2快速均勻混合的關(guān)鍵。

2) 為了實(shí)現(xiàn)交叉射流混合，射流環(huán)結(jié)構(gòu)可以采用勻開孔結(jié)構(gòu)和組合開孔。相比而言，在組合開孔結(jié)構(gòu)射流環(huán)結(jié)構(gòu)下，TiCl4氣體在反應(yīng)管中濃度初始分布的不均勻度值最小為0.114。因此，通過合理設(shè)計(jì)組合開孔結(jié)構(gòu)的射流環(huán)，可以有效控制TiCl4流體的射流初始分布狀況，能夠獲得反應(yīng)物流體TiCl4和O2快速均勻混合的良好效果。