司曉喜,唐石云,朱瑞芝,張鳳梅,蔣薇,向本富,2,田永峰,楊繼,董高峰,劉紹鋒,崔華鵬*,劉志華
1 云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心,云南昆明紅錦路367號 650231;2 昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,云南昆明景明南路727號 650500;3 中國煙草總公司鄭州煙草研究院,河南鄭州楓楊街2號 450001
加熱卷煙是一種通過低溫加熱煙芯材料產(chǎn)生氣溶膠的新型煙草制品,目前煙芯材料以再造煙葉為主要形式[1]。由于加熱卷煙專用再造煙葉對上機(jī)適應(yīng)性、發(fā)煙劑負(fù)載能力、均質(zhì)化水平等特殊需求,需采用不同于傳統(tǒng)卷煙用再造煙葉的工藝技術(shù)和條件,制造工藝主要有稠漿法、造紙法、輥壓法等[2-3]。其中稠漿法再造煙葉是將煙草粉末、發(fā)煙劑、膠黏劑、纖維等混合形成漿料后延涂形成片材,均質(zhì)化程度高,且生產(chǎn)工序簡單、水耗和能耗低,生產(chǎn)速度快[1]。近年來針對不同類型的加熱用再造煙葉開展了性能評價(jià)和特性分析,相比之下稠漿法再造煙葉具有結(jié)構(gòu)緊密、吸熱量小、導(dǎo)熱均勻性好和煙氣遞送穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),比較適宜用作加熱卷煙煙草段材料[4-8]。
目前針對加熱卷煙專用稠漿法再造煙葉的研究報(bào)道較少[9],主要集中于稠漿法制備再造煙葉的專利申請[10-11]。如CN106235376A公開了“一種適用于加熱非燃燒型卷煙的再造煙葉”,該發(fā)明制備的稠漿法再造煙葉以單種煙葉或多種煙草作為原料,但未公開煙葉原料的配方[12]。由于不同煙草原料化學(xué)組成、物理特性的差異,以不同煙葉原料配方制備的再造煙葉,直接關(guān)系加熱條件下釋放的氣溶膠的量和香氣品質(zhì)[13-15]。此外,稠漿法再造煙葉在成型時(shí)漿料水分較高,在干燥脫水時(shí)易造成香氣成分及發(fā)煙劑的流失[3]。如何通過煙草原料的選用,以調(diào)控其氣溶膠釋放特性,目前尚無公開報(bào)道。針對以上研究不足,本文對不同原料稠漿法再造煙葉加熱卷煙的氣溶膠釋放特性進(jìn)行研究,為稠漿法再造煙葉原料配方提供參考。
1.1.1 儀器和試劑
SCS模擬循環(huán)吸煙機(jī)、DMS500快速粒徑譜儀(英國Cambustion公司);SCION 456 GC-TQ氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Bruker公司);SM450直線型吸煙機(jī)(英國Cerulean公司);KQ-700DB型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);KBF240恒溫恒濕箱(德國Binder公司);BT125D電子天平(感量0.01 mg,德國Sartorius公司)。
1.1.2 不同煙葉原料稠漿法再造煙葉樣品的制備
按照表1中原料類型選取煙葉樣品10 kg以上,精磨后過300目篩,作為稠漿法再造煙葉生產(chǎn)的煙葉原料。采用研制的加熱卷煙專用稠漿法再造煙葉實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)平臺,制備不同原料類型的稠漿法再造煙葉。其中添加發(fā)煙劑比例20%(丙二醇比例為4%、甘油比例為16%)、外加纖維比例為5%、粘合劑比例為5%,不添加香精;漿料制備工藝、成型干燥工藝均按照正常加工工藝進(jìn)行,稠漿的流延厚度為(0.8±0.1)mm。
表1 不同再造煙葉樣品信息及主要化學(xué)成分Tab. 1 Information and main chemical components of different reconstituted tobacco samples
1.1.3 煙支的制備
選取不同煙葉原料稠漿法再造煙葉進(jìn)行煙支樣品的制備,將制備的稠漿法再造煙葉壓切成絲,呈束狀、有序排序卷制于卷煙紙中制成長度45 mm(13 mm煙草材料段+6 mm支撐段+18 mm降溫段+8 mm濾嘴段)、圓周22.60 mm的煙支。挑選單支質(zhì)量(0.75±0.02)g的煙支進(jìn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)煙支樣品在相對濕度45%、溫度22℃的調(diào)節(jié)大氣中平衡12 h后,分別進(jìn)行再造煙葉化學(xué)指標(biāo)檢測、煙氣氣溶膠物理特性表征和香氣成分檢測。煙支均采用云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司生產(chǎn)的某規(guī)格中心加熱卷煙煙具,在350℃下加熱煙支。
1.2.1 再造煙葉中主要化學(xué)指標(biāo)檢測
按照YC/T 159—2002[16]、YC/T 160—2002[17]、
YC/T 161—2002[18]、YC/T 162—2011[19]、YC/T 217—2007[20]及肯生葉等[21]報(bào)道的方法測定不同再造煙葉中的水溶性糖、總植物堿、總氮、氯、鉀、水分、丙二醇和丙三醇含量。
1.2.2 煙氣氣溶膠物理特性檢測
參照司曉喜等[13]報(bào)道的方法,采用模擬循環(huán)吸煙機(jī)(SCS)和DMS 500快速粒徑譜儀在線分析系統(tǒng),按照HCI抽吸模式(抽吸容量為55 mL、抽吸持續(xù)時(shí)間為2 s、抽吸頻率為30 s)抽吸1支卷煙,煙氣氣溶膠經(jīng)二級稀釋系統(tǒng)稀釋,設(shè)置采樣流量為15.0 L/min(即一級平均稀釋比為9.1:1),二級稀釋比為200:1,基于不同大小氣溶膠顆粒電遷移率的差異進(jìn)行粒徑分級和檢測,獲得每支煙支逐口煙氣氣溶膠的粒數(shù)粒徑分布譜圖、體積粒徑分布譜圖,每類樣品進(jìn)行5次平行樣測定。根據(jù)逐口煙氣氣溶膠的粒數(shù)粒徑分布譜圖,可得到全部口數(shù)煙氣氣溶膠粒數(shù)濃度平均值、粒數(shù)中值直徑(CMD)平均值。
用單位體積內(nèi)煙氣氣溶膠顆??傮w積表征煙霧量。根據(jù)逐口煙氣氣溶膠的體積粒徑分布譜圖,可得到逐口煙氣氣溶膠的顆粒體積濃度(煙霧量),根據(jù)式(1)計(jì)算全部口數(shù)煙氣氣溶膠煙霧量的平均值。式中,為全部口數(shù)煙氣氣溶膠煙霧量平均值,μm3/cm3/口;Vi為每口煙氣氣溶膠煙霧量,μm3/cm3;n為抽吸口數(shù),口。
1.2.3 煙氣氣溶膠中香氣成分檢測
氣溶膠粒相物和氣相物的捕集:采用加熱煙具按照HCI抽吸模式抽吸煙支,煙具加熱溫度為350℃,每支煙抽吸8口。粒相物由劍橋?yàn)V片捕集,氣相部分由串接于劍橋?yàn)V片之后的打孔吸收瓶捕集,吸收瓶中裝有15 mL含內(nèi)標(biāo)的二氯甲烷溶液,置于異丙醇-干冰混合物的冷阱中。參照司曉喜等[22]報(bào)道的方法進(jìn)行氣溶膠粒相物和氣相物中香氣成分檢測。煙支抽吸后,取出截留氣溶膠粒相物的劍橋?yàn)V片,放入錐形瓶中,加入15 mL含內(nèi)標(biāo)的二氯甲烷,超聲萃取10 min后進(jìn)行GC-MS/MS測定;取出捕集有氣溶膠氣相物的捕集液,進(jìn)行GC-MS/MS測定。
不同煙葉原料再造煙葉的主要化學(xué)成分檢測結(jié)果見表1。可能受不同類型煙葉原料特性的影響,以不同煙葉原料制備得到的稠漿法再造煙葉中水分、丙二醇和丙三醇有一定差異,其中香料煙、中下部煙葉為原料的再造煙葉平衡含水率稍高于其它樣品,國外香料煙為原料的再造煙葉中丙二醇和丙三醇含量最高,但以上指標(biāo)在12個(gè)樣品中含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%,均控制在一定范圍內(nèi)。此外不同煙葉原料由于品種特性、栽培措施和調(diào)制方法等的差異,其有機(jī)物、無機(jī)物組成和含量各不同,尤其是糖類和總氮差別最為突出。對比不同類型煙葉為原料的再造煙葉,水溶性糖含量為烤煙、曬黃煙>香料煙>曬紅煙>白肋煙;總植物堿為白肋煙>曬紅煙、曬黃煙、烤煙>香料煙;總氮為白肋煙>曬紅煙>烤煙、曬黃煙>香料煙;對比不同香型烤煙為原料的再造煙葉,清香型烤煙中水溶性糖含量高于濃香型和中間香型;對比同清香型不同部位烤煙,上部煙葉中總植物堿和總氮含量高于中下部;這些有機(jī)物是加熱條件下氣溶膠組分的關(guān)鍵前體物質(zhì)。氯元素在國內(nèi)白肋煙、國內(nèi)香料煙B型為原料的再造煙葉中含量最高,在加熱條件下也會(huì)析出[23];由于白肋煙吸收氮、鉀、鈣較多,鉀在白肋煙為原料的再造煙葉中含量明顯高于其它樣品,鉀元素對纖維素和半纖維素?zé)峤饩哂写呋饔?,使主要熱解溫度區(qū)間向低溫方向移動(dòng),醛酮類和酸類物質(zhì)降低[24]。
芯材(再造煙葉)在350℃加熱條件下經(jīng)揮發(fā)和熱解作用產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì),隨抽吸進(jìn)入煙氣流中,經(jīng)歷成核、冷凝增長形成氣溶膠,再造煙葉的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)決定了所產(chǎn)生氣溶膠的特性。圖1比較了不同煙葉原料再造煙葉加熱卷煙加熱抽吸時(shí)產(chǎn)生的氣溶膠粒數(shù)濃度、CMD和煙霧量。其中不同類型煙葉原料的再造煙葉熱解產(chǎn)生的氣溶膠粒數(shù)濃度為烤煙和曬黃煙稍高于白肋煙、香料煙和曬紅煙(圖1a);氣溶膠CMD為曬黃煙、烤煙和香料煙稍高于白肋煙和曬紅煙(圖1b);煙霧量則受氣溶膠粒數(shù)濃度和粒徑大小共同影響,烤煙和曬黃煙粒數(shù)濃度和CMD均大因而煙霧量也大(圖1c)。不同香型的烤煙,氣溶膠粒數(shù)濃度為中間香型烤煙最高,CMD為濃香型和中間香型烤煙高于清香型烤煙,煙霧量為中間香型烤煙>濃香型烤煙>清香型烤煙;清香型不同部位烤煙,上部烤煙的氣溶膠的粒數(shù)濃度和煙霧量稍高于中下部。
圖1 不同煙葉原料再造煙葉加熱條件下產(chǎn)生的氣溶膠粒數(shù)濃度(a)、粒數(shù)中值直徑(b)和煙霧量(c)Fig. 1 Particle number concentration (a), count median diameter (CMD) (b) and smoke amount (c) of aerosol generated from slurry processed reconstituted tobacco with different tobacco materials under the heating conditions
不同煙葉原料再造煙葉產(chǎn)生的氣溶膠物理特性的差異受煙葉成分的影響,結(jié)合表1可以看出,白肋煙和曬紅煙中水溶性糖含量顯著低于其它類型煙葉,且文獻(xiàn)報(bào)道白肋煙中纖維素含量也明顯低于其它類型煙葉[25],這些成分均是氣溶膠形成的重要前體物質(zhì)[8],其含量低導(dǎo)致?lián)]發(fā)和熱解產(chǎn)生的組分少,進(jìn)而影響形成的氣溶膠濃度和粒徑;此外鉀元素對纖維素和半纖維素?zé)峤獾拇呋饔么龠M(jìn)了熱解[24],也可能是影響氣溶膠濃度和粒徑的原因。目前加熱卷煙仍存在煙霧量小等不足??梢钥闯鐾ㄟ^再造煙葉原料的選用,如增加烤煙和曬黃煙煙葉的用量,可以增加氣溶膠粒徑并提高加熱抽吸時(shí)的煙霧量,改變煙氣成分在呼吸道中的遞送和沉積[26]。
不同煙葉原料理化特性的差異決定了熱解條件下釋放的香氣成分種類和釋放量,并形成不同的香氣品質(zhì)。測定不同煙葉原料再造煙葉加熱抽吸時(shí)代表性香氣物質(zhì)向氣溶膠粒相物和氣相物的釋放量,結(jié)果顯示香氣物質(zhì)主要分布在粒相物中,只有少部分低沸點(diǎn)小分子物質(zhì)如3-羥基-2-丁酮、2-甲基四氫呋喃-3-酮、4-環(huán)戊烯-1,3二酮、糠醛、糠醇、5-甲基糠醛、苯甲醛、苯乙醛、2-甲基吡嗪和α-當(dāng)歸內(nèi)酯在氣相物中檢測到。
2.3.1 氣溶膠中醛、酮類香氣成分分析
羰基化合物(醛類和酮類)是影響煙氣香味的重要物質(zhì),一部分來源于煙草本身,在煙草生長期間及調(diào)制、發(fā)酵、陳化等加工過程中形成,受熱揮發(fā)至煙氣中,另一部分經(jīng)煙草熱解形成。不同類型煙葉原料再造煙葉加熱條件下產(chǎn)生的酮類物質(zhì)主要有茄尼酮、4-羥基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮、4-環(huán)戊烯-1,3-二酮、甲基環(huán)戊烯醇、3-羥基-2-丁酮,此外還檢測到低含量的香葉基丙酮、2-甲基四氫呋喃-3-酮、甲基紫羅蘭酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮、β-紫羅蘭酮、異佛爾酮、苯乙酮。茄尼酮由西柏三烯類物質(zhì)的降解產(chǎn)生,是白肋煙的主要香味物質(zhì),在加熱條件下白肋煙為原料的樣品中生成量高,此外不同香型烤煙中中間香型烤煙為原料的樣品生成量也較高(圖2a)。呋喃酮和環(huán)戊烯酮是半纖維素的熱裂解產(chǎn)物,其中不同原料樣品中4-羥基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮(圖2b)、4-環(huán)戊烯-1,3-二酮、甲基環(huán)戊烯醇酮、2-甲基四氫呋喃-3-酮生成量的高低順序?yàn)闀顸S煙>烤煙、香料煙>白肋煙、曬紅煙,3-羥基-2-丁酮(圖2c)也有類似趨勢。6-甲基-5-庚烯-2-酮(圖2d)在白肋煙和國外香料煙為原料的樣品中生成量高于其它樣品;香葉基丙酮和甲基紫羅蘭酮在曬紅煙為原料的樣品中生成量高于其它樣品,此外不同香型烤煙中中間香型烤煙為原料的樣品其生成量也較高。
不同類型煙葉原料再造煙葉加熱條件下產(chǎn)生的醛類物質(zhì)中含量較高的為5-羥甲基糠醛、糠醛、5-甲基糠醛,并檢測到低含量的苯乙醛、苯甲醛、香蘭素、反式-肉桂醛、乙基香蘭素。5-羥甲基糠醛是一種重要的呋喃類熱解產(chǎn)物[27],會(huì)進(jìn)一步生成糠醛、糠醇等,在加熱條件下曬黃煙為原料的再造煙葉中生成量最高,而白肋煙和曬紅煙為原料的再造煙葉中含量極低(圖2e),這與白肋煙和曬紅煙中還原性糖含量較低有關(guān)[28]??啡▓D2f)和5-甲基糠醛在不同樣品中的含量高低趨勢與5-羥甲基糠醛類似,二者可源于糖類低溫裂解產(chǎn)生,糠醛可通過5-羥甲基糠醛脫羥基生成。從圖2g和2h中可以看出,白肋煙和曬紅煙為原料的再造煙葉熱解氣溶膠中苯甲醛含量低,但苯乙醛含量高,香料煙則呈相反規(guī)律,這可能與其來源有關(guān),苯甲醛和苯乙醛是苯丙氨酸的代謝產(chǎn)物存在于煙葉中[29],多酚熱解也會(huì)產(chǎn)生苯甲醛[30]。
圖2 不同煙葉原料再造煙葉加熱條件下產(chǎn)生氣溶膠中代表性醛、酮類成分比較Fig. 2 Comparison of representative aldehydes and ketones in aerosol generated from reconstituted tobacco with different tobacco materials under the heating conditions
2.3.2 氣溶膠中醇、酚、烯類香氣成分分析
不同類型煙葉原料再造煙葉熱解氣溶膠中檢測到的醇類有糠醇、苯乙醇、芳樟醇,酚類主要有愈創(chuàng)木酚、4-乙基愈創(chuàng)木酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚,烯類有R-(+)-檸檬烯??反伎蓙碓从?-羥甲基糠醛的熱解,糠醇在曬黃煙為原料的樣品中釋放量最高,在白肋煙和曬紅煙為原料的樣品中釋放量最低,與5-羥甲基糠醛、糠醛釋趨勢一致(圖3a)。酚類化合物是纖維素、木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物的主要成分,如愈創(chuàng)木酚是木質(zhì)素在300℃~400℃熱解溫度下的代表性酚類產(chǎn)物[31],受原料影響中木質(zhì)素含量影響,其在曬黃煙為原料的樣品中釋放量最高,在白肋煙和國內(nèi)香料煙為原料的樣品中釋放量最低,不同香型烤煙中濃香型烤煙愈創(chuàng)木酚釋放量最高,同類型烤煙隨部位降低愈創(chuàng)木酚釋放量也降低(圖3b)。R-(+)-檸檬烯在國外香料煙、曬黃煙為原料的樣品中釋放量最高,此外不同香型烤煙中濃香型和中間香型烤煙為原料的樣品生成量也較高(圖3c),這可能與其在煙葉原料中的含量有關(guān)。
圖3 不同煙葉原料再造煙葉加熱條件下產(chǎn)生氣溶膠中代表性醇、酚、烯類成分比較Fig. 3 Comparison of representative alcohols, phenols and alkenes in aerosol generated from reconstituted tobacco with different tobacco materials under the heating conditions
2.3.3 氣溶膠中酯類香氣成分分析
大部分酯類存在于煙葉中,在加熱條件下向煙氣轉(zhuǎn)移,并對煙氣香氣造成影響。不同類型煙葉原料再造煙葉熱解氣溶膠中檢測到的脂肪酸酯有棕櫚酸甲酯、乙酸異丁酯、棕櫚酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸己酯,內(nèi)酯類有α-當(dāng)歸內(nèi)酯和二氫獼猴桃內(nèi)酯。高級脂肪酸酯主要存在于煙葉蠟質(zhì)中,能使煙氣變得柔和,所檢測樣品中棕櫚酸甲酯在濃香型烤煙為原料的樣品中釋放量顯著高于其它樣品(圖4a)。內(nèi)酯對煙氣也有顯著影響,如α-當(dāng)歸內(nèi)酯具有焦甜香,在白肋煙、曬紅煙為原料的樣品中釋放量明顯低于其它樣品(圖4b),二氫獼猴桃內(nèi)酯屬于類胡蘿卜素的降解產(chǎn)物,可降低煙氣刺激性,其在國外香料煙、曬紅煙為原料的樣品中釋放量稍高于其它樣品。低級脂肪酸酯具有甜味、水果香味或酒香味,與煙香協(xié)調(diào),其中乙酸異丁酯在白肋煙、曬紅煙為原料的樣品中釋放量明顯低于其它樣品(圖4c);乙酸己酯只在濃香和清香型烤煙為原料的樣品中檢測到。
圖4 不同煙葉原料再造煙葉加熱條件下產(chǎn)生氣溶膠中代表性酯類成分比較Fig. 4 Comparison of representative esters in aerosol generated from reconstituted tobacco with different tobacco materials under the heating conditions
2.3.4 氣溶膠中氮雜環(huán)類香氣成分分析
不同類型煙葉原料再造煙葉熱解氣溶膠中檢測到的生物堿及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物有煙堿、可替寧、麥斯明、2,3'-聯(lián)吡啶,其它氮雜環(huán)類有2-甲基吡嗪、2-乙?;量?,3,5-三甲基吡嗪、2,6-二甲基吡啶和3-乙基吡啶。煙堿是熱解氣溶膠中主要的揮發(fā)堿,主要來自于從煙草中的直接轉(zhuǎn)移,以及煙堿類生物堿的熱解產(chǎn)物,因此其向煙氣的釋放量與煙草中生物堿含量有關(guān)。香料煙中生物堿含量顯著低于其它樣品,因此香料煙為原料的樣品向煙氣釋放的煙堿明顯低于其它樣品(圖5a)。而其它生物堿及代謝物的釋放量也可能受煙草中含量和組成影響,如麥斯明、可替寧在白肋煙、曬紅煙為原料的樣品中釋放量明顯高于其它樣品(圖5b)。
氮雜環(huán)類的吡啶、吡咯、吡嗪類衍生物則來源于糖與氨基酸非酶棕化產(chǎn)物,其含量受煙葉中糖和氨基酸含量和種類的影響。在白肋煙、曬紅煙為原料的樣品中2-甲基吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪釋放量明顯高于其它樣品(圖5c),而2,6-二甲基吡啶只在國內(nèi)白肋煙、香料煙為原料的樣品中檢測到,3-乙基吡啶只在國內(nèi)白肋煙為原料的樣品中檢測到。白肋煙為原料的樣品向煙氣釋放的氮雜環(huán)類成分含量高、種類多,這可能與白肋煙具有豐富的游離氨基酸,且主要氨基酸與其它樣品不同有關(guān)。
圖5 不同煙葉原料再造煙葉加熱條件下產(chǎn)生氣溶膠中代表性氮雜環(huán)類成分比較Fig. 5 Comparison of representative N-heterocyclic components in aerosol generated from reconstituted tobacco with different tobacco materials under the heating conditions
本論文以不同煙葉原料稠漿法再造煙葉制備加熱卷煙,研究了其在加熱抽吸時(shí)的氣溶膠釋放特性,得到以下結(jié)論:(1)原料的類型會(huì)影響氣溶膠物理特性,如烤煙和曬黃煙為原料的樣品熱解釋放的氣溶膠CMD和煙霧量均大。(2)通過原料的選用可改變香氣成分釋放量,如選用白肋煙為原料的再造煙葉熱解產(chǎn)生的茄尼酮、生物堿代謝、吡嗪和吡啶類氮雜環(huán)等物質(zhì)多;曬黃煙為原料的樣品產(chǎn)生的醛類如5-羥甲基糠醛和糠醛、4-羥基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮、糠醇、愈創(chuàng)木酚、生物堿代謝物多;曬紅煙為原料的樣品產(chǎn)生的吡嗪、生物堿代謝物多。(3)烤煙香型和煙葉部位也會(huì)影響香氣成分釋放量,濃香型烤煙為原料的樣品產(chǎn)生的棕櫚酸甲酯、糠醇、5-羥甲基糠醛、苯乙醛、乙酸己酯等多,中間香型烤煙為原料的樣品產(chǎn)生的茄尼酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮、麥斯明、2-甲基吡嗪等多;同類型清香型烤煙不同部位煙葉原料的樣品產(chǎn)生的部分香氣成分隨部位降低釋放量減少,但下部煙葉為原料的樣品產(chǎn)生的6-甲基-5-庚烯-2-酮、5-羥甲基糠醛多。